二氧化硅氣凝膠的制備技術研究

毛 琳

(河南化工技師學院 , 河南 開封 475002)

二氧化硅氣凝膠的制備技術研究

毛 琳

(河南化工技師學院 , 河南 開封 475002)

介紹新型低密度多孔納米材料氣凝膠的特性、制備工藝、表征方法及其國內外研究現狀；利用溶膠-凝膠工藝、溶劑置換和CO2超臨界流體干燥方法制備出具有優良性能的氣凝膠。

氣凝膠；工藝；干燥；擴孔劑

氣凝膠主要包括有機氣凝膠、無機氣凝膠及炭氣凝膠，由于其在力學、熱學、聲學、光學、電學等方面有許多獨特的性質，比如具有納米級多孔及三維網絡結構，極低的密度(3～500kg/m3)、高比表面積(200～1000m2/g)和高孔隙率(80%～99.8%，孔洞尺寸為1～100nm)，所以在眾多領域應用前景十分廣泛，比如：氣凝膠是研究分形結構動力學的最佳材料；氣凝膠是催化劑及其載體方面最佳材料；氣凝膠是一種聲阻抗耦合材料；無機氣凝膠能耐高溫，在作為高溫隔熱材料方面，具有優越性，如Al2O3氣凝膠可耐2000℃的高溫；電學性能方面，由于氣凝膠的介電常數特別小，因此有可能被用于高速計算的大規模集成電路的襯底材料，或用來制造高效高能底可充電電池；光學性能方面，許多氣凝膠能作為理想的透明絕熱材料；高能物理上用作Cerenkov探測器，在宇宙塵埃探測中用作粒子捕獲器等；除此之外，氣凝膠新能源的開發(如太陽能、原子能)；納米結構的氣凝膠還可用作新型氣體過濾器；在醫學領域，氣凝膠適用于藥物控制釋放體系。

1 溶膠-凝膠工藝

制備氣凝膠的溶膠-凝膠工藝中，反應物溶液首先生成初次粒子，粒子長大形成溶膠，粒子繼續交聯成三維網絡狀結構即可得到凝膠。有三種方法：金屬醇鹽、鹽酸鹽、金屬硝酸鹽等前驅體經水解和縮聚形成凝膠；溶液中單一聚合物單體聚合或幾種聚合物單體共聚形成凝膠；膠體粉末溶膠的凝膠化。

1.1 有機氣凝膠及炭氣凝膠的合成工藝

1.1.1

有機氣凝膠制備采用有機物單體或低聚體溶于溶劑中，經過化學反應，生成鏈狀或無序枝狀網絡結構，最后經溶膠-凝膠過程實現凝膠化，溶劑置換后，用超臨界干燥除去溶劑后即可得到有機氣凝膠。以RF氣凝膠為例。將間苯二酚和甲醛按1:2的物質的量比混合，加入適量去離子水，同時加入適量的堿配成溶液，Na2CO3、Ca(OH)2等為催化劑進行親電取代反應。在反應初期即生成大量羥甲基取代物，其相互之間脫水縮聚成聚合簇其粒徑為3～10nm。在進一步的反應中，聚合簇之間通過表面官能團進行進一步縮和，形成三維網絡狀體結構，即完成凝膠化過程，然后在凝膠中加入三氟乙酸(CF3COOH)等老化劑，或者直接將凝膠靜置一段時間使其自然老化。在老化過程中骨架上的表面官能團將進一步交聯，對已經形成網狀體結構起結構增強作用，最終形成RF濕凝膠。RF濕凝膠形成后，通過溶劑交換置換出凝膠孔內的水和未參加反應的低分子量物質，最后經超臨界干燥制得氣凝膠。

1.1.2 炭氣凝膠的制備

將干燥好的有機氣凝膠進行炭化即制得炭氣凝膠。其工藝包括：有機氣凝膠濕凝膠的制備、超臨界干燥和炭化。首先制備具有三維空間網狀結構的凝膠體；再通過超臨界干燥除去孔隙內的溶劑；最后在保持有機凝膠結構的基礎上炭化，使得碳元素成為組成氣凝膠骨架結構的主要成分，并能具有一定導電性，增加了氣凝膠的應用范圍。

1.2 無機氣凝膠的合成工藝

無機氣凝膠選用金屬有機物或金屬鹽作為原料，種類有幾十種之多，其中金屬氣凝膠有Cu/Al2O3、Ni/Al2O3、Pd/Al2O3；一元氧化物氣凝膠有SiO2、TiO2、Al2O3、Cr2O3、MgO等；雙元氧化物氣凝膠有Al2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2、B2O3/SiO2、CuO/Al2O3、Lu2O3/Al2O3；三元氧化物氣凝膠有MgO/Al2O3/SiO2、 CuO/ZnO/ZrO2等。

以SiO2氣凝膠為例，制備硅氣凝膠的第一步是在TMOS(硅酸甲酯)或TEOS(硅酸乙酯)等有機硅原料中加入溶劑，催化劑及適量水使之發生水解反應：溶液內先形成溶膠粒子，粒子之間相互團聚、交聯形成三維無序、枝狀連續網絡狀骨架結構，溶劑被包裹于骨架之間，隨后采用超臨界干燥工藝去除凝膠體內殘余溶劑即可。

式中R為烷基，水解后生成的硅酸再進行脫水縮聚。

生成以硅氧鍵為主要結合方式的聚合物顆粒，顆粒之間再通過表面基團反應結合，形成鏈狀結構，最后形成網絡狀結構，完成凝膠化過程。水解速率隨溶液的堿性或酸性的加強而加快，中性時最不利水解，而縮聚速率則在中性或堿性條件下較快。凝膠形成后，繼續老化，溶液中溶膠粒子和小凝膠團簇仍將繼續和骨架上的懸掛基團反應、交聯，最終形成整個凝膠網絡。

2 凝膠的干燥

為了最大限度的減少凝膠在干燥過程中的基本網絡結構坍塌收縮，以獲得與濕凝膠骨架結構相似的氣凝膠，凝膠的干燥目前廣泛采用的是超臨界流體干燥技術，這是制備氣凝膠的最終步驟。超臨界流體是一種溫度、壓力均處于臨界點以上的，無氣液界面區別同時又具有液體和氣體性質的物質相態，常用的干燥介質有甲醇、乙醇、二氧化碳等，其中采用二氧化碳干燥的較普遍。該技術的關鍵在于溫度及壓力的控制以及采用適當的干燥速率，才能在不破壞凝膠網絡結構的基礎上，除去凝膠骨架空隙中的溶劑，使得其產物具有很高的比表面積和極低的密度。

3 二氧化硅氣凝膠制備實驗

3.1 實驗主要儀器和試劑

3.1.1 主要儀器

pH B-5便攜式pH計， 上海偉業儀器廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；電熱鼓風機干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；JJ300型電子天平，常熟雙杰測試儀器廠。

3.1.2 主要試劑

鹽酸(分析純) ， 天津市科密歐化學試劑有限公司；正硅酸四乙酯(分析純) ， 天津市福晨化學試劑廠；三甲基氯硅烷(分析純)， 成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇(分析純)， 安徽安特生物化學有限公司；氨水(分析純)， 洛陽昊華化學試劑有限公司烏洛托品(分析純)， 天津市凱通化學試劑有限公司。

3.2 實驗步驟

圖1 二氧化硅氣凝膠制備實驗流程

將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水按照一定的比例依次放入燒杯中攪拌混合均勻，慢慢滴加鹽酸調節pH值為3.0左右。在燒杯上加蓋塑料薄膜，放入恒溫箱中至其水解。加入擴孔劑，并滴加稀氨水攪拌均勻調pH至7.0，靜置待醇凝膠形成，然后加保護液并放在50 ℃的恒溫烘箱中老化48 h。然后在濕凝膠中加入正己烷浸泡，進行溶劑置換，更換四次正己烷(48 h內)。接著加入體積分數10%三甲基氯硅烷溶液, 進行表面改性處理(48 h)， 以獲得高疏水性二氧化硅氣凝膠。

然后產品放入常溫干燥器中干燥兩天。常溫干燥結束后，放入真空干燥箱中恒溫保持12h 保持25℃。再調真空干燥箱為30℃，每15min上升1℃，升至70℃后維持這一溫度48h。干燥結束后將樣品在馬弗爐中焙燒以除去其中的物理擴孔劑。

二氧化硅氣凝膠制備實驗流程見圖1。

4 結論

制備完成后，使用JSM5600LV型掃描電子顯微鏡觀測二氧化硅氣凝膠的網絡結構和顆粒大小疏密程度分布；并對所得的樣品進行紅外波譜分析后得到結論：

(1)由電鏡分析：二氧化硅氣凝膠的分散性良好。

(2)由紅外譜圖：樣品均具有Si-O-Si的骨架結構，說明我們得到的產品均為二氧化硅氣凝膠。

(3)實驗過程中隨著擴孔劑量的增加、水解溫度的減少，氣凝膠的密度減少，而水解時間對氣凝膠密度影響不大。

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(本文文獻格式：毛 琳.二氧化硅氣凝膠的制備技術研究[J].山東化工，2017，46(04)：9-10.)

2017-01-04

毛 琳(1979—)，女，河南開封人，中級講師，主要從事教學工作。

TQ424.26

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1008-021X(2017)04-0009-02