ZnO納米材料的控制合成及光催化性能研究

麻麗媛, 位 敏,張 星,劉小娣

(南陽師范學院化學與制藥工程學院，河南 南陽 473061)

ZnO納米材料的控制合成及光催化性能研究

麻麗媛, 位 敏,張 星,劉小娣*

(南陽師范學院化學與制藥工程學院，河南 南陽 473061)

以水-無水乙醇為反應溶劑，利用復合溶劑熱法對ZnO納米材料進行控制合成。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X-射線粉末衍射儀(XRD)對產物的形貌和結構等進行表征，結果表明，溶劑對ZnO納米材料的形貌具有顯著的影響。當V(水):V(無水乙醇)=1:2時，產物為由納米片自組裝而成的ZnO多級微米球；當V(水) : V(無水乙醇)=0:1時，產物為平均直徑約為10 nm的ZnO納米棒。本文對ZnO納米材料的光催化性能進行研究，結果表明，當溶劑僅為無水乙醇時，制備的產物具有最優異的光催化性能。

ZnO納米材料；復合溶劑熱法；光催化；可控合成

隨著時代和科技的發展，環境污染問題引起了人們的廣泛關注，人們研發出多種新穎有效的污染物治理技術，其中利用半導體光催化劑治理污染物的方法受到了科研工作者的青睞[1-3]。當半導體材料可吸收的光能大于其禁帶寬度時，能夠產生電子-空穴對，則可以對污染物進行光降解。其中，ZnO是一種寬能隙(3.37 eV)的半導體材料，其激子結合能為60 MeV，是一種非常重要的光催化材料[4-6]。

ZnO納米材料是一種新型的功能納米材料，其表面原子的配位數與內部原子相比不完整，表面活性位置多，則納米ZnO的光催化活性明顯優于傳統的光催化劑[7]。眾所周知，ZnO納米材料的光催化活性與其晶體結構、表面結構、形貌和尺寸等密切相關，因此對納米ZnO進行控制合成有利于提高其光催化性能。目前，水熱法是一種簡單和成本低廉的化學合成方法[8]，但是水熱法僅以水為溶劑，無法對溶劑的極性進行調控，則很難對材料進行控制合成。因此，為了實現反應介質極性的連續可調，可以利用水-有機溶劑為復合溶劑，從而對產物的形貌等進行控制，以得到具有優異性能的納米材料。

本文以水-無水乙醇為復合溶劑，利用復合溶劑熱法，通過改變無水乙醇和水的比例，成功地對ZnO納米材料的形貌進行調控，并通過光催化實驗對產物的光催化性能進行了研究。實驗結果表明，隨著復合溶劑中無水乙醇用量的增加，合成出的ZnO納米材料的光催化性能逐漸增強。

1 實驗部分

1.1 ZnO納米材料的制備

稱取Zn(NO3)2·6H2O(0.1487 g)和NaOH(0.0800 g)于潔凈干燥的四氟乙烯反應器中，加入一定比例的無水乙醇和去離子水(溶劑總體積為15 mL)，超聲震蕩15 min，使其溶解并靜置5 min；將四氟乙烯反應器放入到不銹鋼反應釜中擰緊密封，在120 ℃下加熱12 h；待反應結束后，取出反應釜，令其自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次；將產物干燥獲得白色粉末樣品。根據反應溶劑的不同，將所得樣品分別記為S-1，S-2，S-3，S-4，S-5和S-6。具體反應條件如表1所示。

表1 不同樣品的反應條件

1.2 納米ZnO光催化性能測試

準確稱取0.0020 g ZnO樣品(S1-S6)于燒杯中，并加入100 mL羅丹明B溶液(10 mg/L)；光降解之前，先在避光條件下超聲分散10 min，使ZnO樣品均勻分散在溶液中形成懸濁液；將反應體系在氙燈光源輻射下進行光催化降解實驗，每隔10 min取樣一次，離心分離取上層清液，在558 nm處利用紫外-可見分光光度計測定樣品的吸光度并記錄數據。

1.3 測試方法

利用BrukerApexⅡ型X-射線粉末衍射儀(德國布魯克公司生產)分析產物的晶體結構，Cu靶Kα射線(λ = 1.5418 ?)，掃描速度為8 °/min，掃描范圍為20～80°；利用FEI-Quanta -200環境掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司生產)對產物的形貌和尺寸進行表征。

2 結果與討論

2.1 物相分析

采用X-射線粉末衍射儀對制備的ZnO樣品的晶體結構進行分析，結果如圖1所示。由圖可知，產物均為六方ZnO(JCPDS No. 89-0511)，在31.8°、34.4°和36.3°等衍射角出現的衍射峰分別對應于纖鋅礦ZnO的(100)、(002)和(101)等晶面。通過對比六個樣品的XRD圖，可以看到(100)和(002)晶面衍射峰的相對強度不同，這表明六個樣品具有不同的生長取向。

2.2 形貌分析

采用掃描電子顯微鏡對納米ZnO的尺寸和形貌進行表征，圖2a-f分別為樣品S-1，S-2，S-3，S-4，S-5和S-6的SEM圖。當V(水) : V(無水乙醇) = 5 : 1時，樣品為表面有突起的海膽狀微米球，其直徑約為1.5-5.0 μm(圖2a)。當V(水) : V(無水乙醇) = 2 : 1時，樣品為平均直徑約為3 μm的微米球，其表面的突起逐漸生長為納米片(圖2b)。當無水乙醇的用量繼續增加時，即V(水) : V(無水乙醇) = 1 : 1或1 : 2時，樣品逐漸生長為由納米片組裝而成的多級微米球，如圖2d中，可以清晰地看到制備的產品為形貌和尺寸均一花狀微米球，其平均直徑約為2 μm，微米球具有良好的分散性，由表面光滑的納米片組裝而成，納米片的厚度約為25 nm。當V(水) : V(無水乙醇) = 1 : 5時，大部分產物為ZnO納米顆粒，有少量的長度約為200 nm的納米棒(圖2e)；當僅以無水乙醇為反應介質時，即V(水) : V(無水乙醇) = 0 : 1，產物主要為納米棒，其平均直徑約為10 nm(圖2f)。結果表明，溶劑對ZnO納米材料的形貌具有顯著的影響。

圖1 樣品S-1、S-2、S-3、S-4、S-5和 S-6的XRD圖

圖2 樣品S-1，S-2，S-3，S-4，S-5和S-6的SEM圖

2.3 反應機理

2.4 光催化性能研究

以羅丹明B溶液為模擬污染物，在氙燈光源照射下，按照上述實驗步驟，對樣品S-1，S-2，S-3，S-4，S-5和S-6的光催化性能進行研究，測試結果如表2所示。

表2 不同樣品的吸光度表

將上述結果進行作圖，結果如圖3所示，可以明顯地看到樣品S-6具有優異的光催化性能。另外，根據下式計算ZnO樣品對羅丹明B的光催化降解率：

D = (A0- At)/A0

其中D為降解率，A0為羅丹明B溶液初始濃度對應的吸光度值，At為t時刻時羅丹明B溶液濃度對應的吸光度值。通過計算，樣品S-1，S-2，S-3，S-4，S-5和S-6在光催化過程中的前40 min對羅丹明B的降解率分別為：70.24%、74.58%、79.27%、86.02%、84.71%、95.1%。結果表明，與其他樣品相比，樣品S-6的光催化性能最好。

3 結論

本文采用復合溶劑熱法，通過改變溶劑對ZnO納米材料的形貌進行調控，對樣品的光催化性能進行研究，結果表明制備的ZnO納米棒具有很好的光催化性能。該合成方法制備的產物形貌均一，且制備過程中不添加模板劑，也無需使用任何有毒有害的化學試劑，符合綠色化學的發展要求，有望成為一種調控合成無機納米材料的方法。

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(本文文獻格式：麻麗媛, 位 敏,張 星,等.ZnO納米材料的控制合成及光催化性能研究[J].山東化工，2017，46(04)：27-29.)

Research on the Controlled Synthesis of ZnO Nanomaterials and Their Photocatalytic Properties

MaLiyuan,WeiMin,ZhangXing,LiuXiaodi*

(Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Nanyang Normal University, Nanyang 473061,China)

ZnO nanomaterials have been successfully synthesized via a complex-solvothermal method by using water-ethanol as solvent. The morphology and structure of the products have been characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray powder diffraction (XRD), and the results indicated that the solvent has great influence on the morphology of the products. As the volume ratio of water to ethanol is 1:2, the products are nanoflake-assembled ZnO microspheres; when the volume ratio of water to ethanol is 0:1, the products are ZnO nanorods with an average diameter of about 10 nm. The photocatalytic properties of the obtained ZnO nanomaterials with different shapes have been researched, and it has been found that ZnO nanorods (S-6) possess better photocatalytic ability in comparison with other samples.

ZnO nanomaterials; complex-solvothermal method; photocatalytic property; controlled synthesis

2016-12-29

河南省高校科技創新人才支持計劃(No.15HASTIT007)；南陽師范學院實驗室開放項目

劉小娣(1983—)，女，河南南陽人，南陽師范學院副教授，獲博士學位，主要從事功能納米材料的控制合成及性能研究

O614.24；TQ132.4

A

1008-021X(2017)04-0027-03