基于[PW12O40]3-的一個超分子化合物的合成與結構表征

崔宏鵬，李 渤，楊曉杰，于志鵬

(赤峰艾克制藥科技股份有限公司，內蒙古 赤峰 024000)

基于[PW12O40]3-的一個超分子化合物的合成與結構表征

崔宏鵬，李 渤，楊曉杰，于志鵬

(赤峰艾克制藥科技股份有限公司，內蒙古 赤峰 024000)

利用水熱合成方法合成了一種多酸化合物(C12N6H13.5)2(PW12O40)(1)，通過元素分析、紅外和X-射線單晶衍射對其結構進行了表征。1為單斜晶系，P2(1)/c空間群，a = 2.21662(6) nm，b = 0.97540(2) nm，c = 2.60311(6) nm，β = 91.893(2) °，V = 5.3798(2)nm3，Z = 4。氫鍵和π…π相互作用力將化合物連接成為三維的超分子結構。

多酸；PW12；晶體結構

多酸化合物(Polyoxometalates)，又稱多金屬氧酸鹽，是由過渡金屬離子(如Mo，W，V等)與氧高度聚合形成的具有空間網絡結構的無機高分子聚合物。多酸化合物在結構上不僅具有不同尋常的分子多樣性和可修飾性，在性質上具有優異的氧化還原性，強酸性，抗腫瘤和抗病毒性，以及優良的物理化學性質。近年來，多酸化合物引起人們極大的研究興趣，被廣泛應用于催化，藥學，磁學等領域，具有很廣闊的應用前景[1-3]。

因其具有廣泛的生理活性，五元氮雜環唑類化合物常在新藥物研究中作為藥效團被受關注[4]。其中，三氮唑及其衍生物也是生物醫藥領域最受親睞的化合物種類之一。一方面，三氮唑類化合物具有良好的抗菌性和對植物的調節生長作用，在農藥方面用作殺菌劑，除草劑，植物生長調節劑及殺蟲劑等[5]。另一方面，在醫學方面，三氮唑類化合物的抗菌性也已成功應用臨床，如抗真菌藥氟康唑和抗病毒類病毒唑等，而且三氮唑類化合物作為潛在的細胞毒抗腫瘤藥物也得到了廣泛的研究[6]。三氮唑類化合物越來越受到廣大科研工作者的關注，已成為作為活躍的科研領域熱點之一[7]。

本論文依據分子設計思想，將三氮唑衍生物組裝到多酸結構中，獲得一個新化合物(C12N6H13.5)2(PW12O40)(1)，通過元素分析、紅外和X-射線單晶衍射對其結構進行了表征。結構分析表明，氫鍵和π…π相互作用力將化合物連接成為三維的超分子結構。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

單晶衍射數據在Bruker SMARTAPEX IICCD衍射儀上測得，Mo-K 射線，石墨單色器，輻射波長為0.071073 nm，采用SHELXTL-97程序解析和精修晶體結構；C，H，N元素分析在Perkon-Elmer 240C型元素分析儀上完成；紅外光譜分析在Pekin-Elmer SPECTRUM ONE FTIR(CsI)紅外光譜儀上測得。實驗中所用試劑均為市售分析純，未經過重新提純。

1.2 目標化合物的合成

Na3PO4·12H2O，Na2WO4·2H2O，ZnSO4·7H2O和1,3-二(1-三氮唑基亞甲基)苯按1：12：4：4的配比加入到18 mL的蒸餾水中，充分混合攪拌約1h，pH值調至約2.5，再持續攪拌1h后裝入25mL反應釜中，于170℃烘箱中加熱3天，緩慢冷卻到室溫，過濾后用蒸餾水洗滌，得到紅色的塊狀晶體，產率約為27% (按P計算)。C24H27N12O40PW12(3360.75)元素分析理論值(實驗值)：C: 8.58 (8.97)；H: 0.81 (0.86)；N: 5.00 (4.91) %。紅外光譜(KBr壓片)特征峰：3359 m，3135 w，1616 m，1598 w，1439 m，1083s，975 s，891 s，799 s，696 m。

2 結果與討論

2.1 X-射線單晶衍射數據

在室溫下，選取尺寸為0.25 mm×0.22 mm×0.30 mm的單晶于Brucker SMART-CCD X-射線單晶衍射儀上，在293(2) K下， 用Mo Kα射線(λ = 0.071073 nm)掃描方式收集衍射數據，用SHELXTL-97對其進行全矩陣最小二乘法修正。所有非氫原子都用各向異性熱參數進行修正，采用理論加氫的方式得到了氫原子的位置，其中N6和N9上的氫原子的占有率為0.5。晶體學參數見表1。

表1 化合物1的晶體學參數

2.2 化合物1的晶體結構

圖1 化合物1的不對稱單元(為清晰起見，所有的氫都省略)。

圖2所示，在化合物1中，兩個相鄰的1,3-二(1-三氮唑基亞甲基)苯通過N6和N9之間的氫鍵作用連接起來，然后，兩個有機配體又分別通過N3和N12分別與鄰近PW12多酸陰離子上的O20和O39通過氫鍵相連，氫鍵鍵長分別為：N6···N9#1，0.2697 nm；N3···O20#2，0.2911 nm；N12···O39#3，0.2985 nm，對稱碼：#1，x，1+y，z；#2，1-x，-0.5+y，0.5-z；#3，-x，1-y，1-z。這樣形成了一維的鏈狀結構，而相鄰的多酸陰離子之間也存在弱相互作用連接起來，O13···O34#4，0.2764 nm，和O29···O39#4，0.2842 nm，對稱碼：#4，x，-1+y，z。這樣，氫鍵將化合物連接形成二維波浪形的層狀結構。值得注意的是，如圖3，相鄰的兩個層互相穿插，形成互穿結構。而相鄰的有機配體的苯環之間也存在π…π相互作用力，將結構連接形成三維超分子結構。在化合物1中，氫鍵和π…π相互作用力對其形成和穩定三維超分子結構起重要的作用。

圖2 氫鍵將1,3-二(1-三氮唑基亞甲基)苯和PW12多酸陰離子連接形成二維波浪層狀結構

圖3 在化合物1中兩個層互相穿插，形成互穿結構

2.3 化合物1的紅外光譜

紅外分析結構表明在化合物1中的多酸陰離子保持Keggin型的結構特征峰：1083，975，891，799 cm-1分別對應P-O，W-Od，W-Ob，W-Oc的反對稱伸縮振動峰。3135，1616，1598，1439 cm-1處的吸收峰可歸屬為三氮唑的紅外特征峰，在33593 cm-1處的寬峰為水分子的特征峰，應該是樣品沒有完全干燥所導致。

3 結論

本課題依據分子設計原理，合成了一個新的基于Keggin型PW12的超分子化合物。通過元素分析、IR和X-射線單晶衍射對晶體結構進行了表征。在結構可以看到，氫鍵作用將其連接形成了二維互穿結構。最終，氫鍵和π…π相互作用力將化合物1連接形成三維超分子結構。

[1] 王恩波，胡長文，許 林.多酸化學導論[M]. 北京：化學工業出版社，1998.

[2] 李 麗，魯曉明.鎢多酸的抗艾滋病活性[J]. 化學通報，2005, 68(6):438-443.

[3] 李淑賢，白術杰，朱光怡.近十年國內多酸化學研究概況[J]. 佳木斯大學學報(自然科學版)，2006, 24(4):600-602.

[4] 陳丹萍，吳文能，李飛飛，等.五元雜環類殺菌活性化合物的研究進展[J]. 現代農藥，2014(2):5-10.

[5] 華俊國，張 麗.三氮唑類抗真菌藥物的研究進展 [J]. 江蘇化工市場七日訊，2006，34(26):15-19.

[6] 劉 彬，胡國強，康玉華.三氮唑衍生物抗腫瘤作用及其機制的研究進展[J]. 藥物生物技術，2009(5):472-476.

[7] 文逸寧，袁偉媛，吳勇巍，等.1,2,3-三氮唑類化合物的合成及抗病毒活性[J]. 中國藥物化學雜志，2016(1):18-23.

(本文文獻格式：崔宏鵬，楊曉杰，于志鵬.基于[PW12O40]3-的一個超分子化合物的合成與結構表征[J].山東化工，2017，46(04)：41-42,45.)

Synthesis and Structure of a Supramolecular Structure Based on [PW12O40]3-

CuiHongpeng，LiBo,YangXiaojie，YuZhipeng

(Chifeng Arker Pharmaceutical Technology Co., Ltd.，Chifeng 024000, China)

A new polyoxometalates compound, (C12N6H13.5)2(PW12O40)(1), has been synthesized with hydrothermal method and characterized by elemental analysis, IR and single crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the monoclinic system, space group P2(1)/c, a = 2.21662(6) nm，b = 0.97540(2) nm，c = 2.60311(6) nm，β = 91.893(2) °，V = 5.3798(2)nm3，Z = 4。In addition, Hydrogen bond and π…π interactions link compound 1 into a 3D supramolecular structure.

polyoxometalate; PW12; crystal structure

2017-02-14

崔宏鵬 (1981—)，吉林人，工程師，研究生，2007年畢業于吉林省延邊大學理工學院，現就職于赤峰艾克制藥科技股份有限公司，主要研究方向為物理化學與藥物化學，先后承擔了多個品種的化學原料藥的研究開發。

O614

A

1008-021X(2017)04-0041-02