石墨烯吸附處理甲苯氣體在環境綜合大實驗中的應用

劉 芳， 姜國飛， 趙朝成， 王永強， 孫 娟

(中國石油大學(華東) 化學工程學院,山東 青島 266580)

·實驗技術·

石墨烯吸附處理甲苯氣體在環境綜合大實驗中的應用

劉 芳， 姜國飛， 趙朝成， 王永強， 孫 娟

(中國石油大學(華東) 化學工程學院,山東 青島 266580)

采用氧化石墨還原法制備出石墨烯并進行了紅外光譜、XRD、SEM及N2吸脫附表征，考察了石墨烯吸附甲苯的性能，采用Langmuir和Freundlich模型對吸附等溫線進行了擬合。結果表明，制備的石墨烯呈片層狀態，表面多層重疊；石墨烯的N2吸脫附等溫線符合IUPAC分類中的第Ⅳ類型；孔徑主要分布在2～6 nm。初始甲苯濃度提高，吸附量變大，吸附的穿透時間和飽和時間變短；床層高度的升高，導致甲苯的穿透時間、飽和時間及吸附量變大；溫度越高，達到吸附飽和的時間越快。石墨烯吸附甲苯可用Langmuir和Freundlich模型來描述，但Freundlich模型比用Langmuir模型的相關性更好。

環境綜合實驗； 石墨烯； 甲苯； 吸附； 實踐教學

0 引 言

環境工程專業課程教學方法與內容改革問題的焦點集中在實踐教學方面，即學生創新能力、動手能力和綜合運用所學專業知識解決實踐問題的能力培養[1-2]。為此，本校開設了環境綜合大實驗，作為環境工程專業本科生的必修課程。綜合大實驗安排在第7學期，在學完專業基礎課和專業課后開設，涉及環境工程監測、環境化學、生物化學、水處理工程、大氣污染控制工程等多門課程的知識，為期4周。共設置大氣治理、廢水治理、土壤治理、環境監測4個方向，其中石墨烯吸附處理甲苯氣體是一個比較新穎綜合的實驗項目。

揮發性有機氣體(VOCs)是一類重要大氣污染物，嚴重威脅大氣環境及人類健康[4]。甲苯作為石化行業VOCs特征污染物，接觸可引起疲倦、惡心、失憶、聽力喪失等不良反應,吸入還可導致腦神經危害[5]。因此，對于甲苯的污染控制值得重視。目前對甲苯廢氣的處理，已有熱解、等離子體分解、催化燃燒、生物降解、液體吸收、吸附等處理技術[6-7]。相比較而言，吸附法是一種廉價、方便、易得的方法。用于吸附甲苯的吸附劑很多，有活性炭、硅藻土、分子篩等。其中，廢氣處理以活性炭應用最為廣泛，但它在高溫、濕度較大的情況下不能保持較高吸附效率且具有易燃性，因此有必要開發新型高效吸附劑。石墨烯由于其比表面積大[8]、硬度高、導電性強[9]、穩定性好等優良性能，成為世界研究的焦點。在環保領域，石墨烯作為新型高效吸附材料與常見的吸附劑活性炭、沸石、介孔材料、樹脂及高分子聚合物等相比擁有更高的比表面積和更大的吸附容量，更快的吸附速率，并且與其他吸附材料如碳納米管(CNTs)等相比，價格較低廉，制備過程簡單，已成為處理甲苯氣體的新型吸附材料。

1 實驗材料與方法

1.1 甲苯氣體吸附裝置

吸附試驗裝置如圖1所示。本裝置所有連接口均用硅膠管連接，干燥緩沖瓶用于將甲苯與空氣完全混合，便于分析。裝置末尾接尾氣處理裝置，本試驗用無水乙醇吸收尾氣。

1-充氣泵,2-甲苯流量計,3-甲苯發生裝置,4-空氣流量計,5-干燥緩沖瓶,6-空白采樣口,7-床層,8-甲苯采樣口,9-排氣口
圖1 甲苯氣體吸附裝置

1.2 石墨烯的制備

石墨烯的制備過程如圖2所示。采用Hummers氧化石墨還原法制備石墨烯[10]。

圖2 石墨烯的制備過程

(1)制備氧化石墨。稱取1 g石墨粉末，0.5 g硝酸鈉以及3 g高錳酸鉀，逐個緩慢加進置于冰水浴裝有25 mL濃硫酸的錐形瓶中，控制反應溫度不超過4 ℃，攪拌反應0.5 h，然后升溫到35 ℃左右，繼續攪拌2 h，再緩慢加入一定量的去離子水，繼續攪拌20 min，并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變為亮黃色。 趁熱過濾，并用5%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。最后將濾餅置于60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，保存備用。

(2)制備石墨烯。將氧化石墨溶液進行超聲分散，1 h后分散為氧化石墨烯溶液。向溶液中加氨水調節pH為10，之后加2 mL水合肼在堿性條件下對其進行還原，放入通風櫥中恒溫晶化，氧化石墨烯還原得到石墨烯。得到的絮狀石墨烯與溶液之間有很好的分層，對石墨烯進行抽濾并同時洗滌石墨烯表面，最后將得到的材料真空冷凍干燥48 h后研磨成粉末并封袋保存于干燥皿中。

1.3 石墨烯的測試與表征

采用日立S4800型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察石墨烯外觀形貌。表面基團用美國Thermo Nicolet公司NEXUS原位漫反射紅外光譜儀進行表征。N2吸脫附等溫線及比表面積等用美國麥克儀器公司ASAP2020-M比表面分析儀于液氮溫度77 K條件下測定，其比表面積按照Barrett-Emmett-Teller(BET)法計算，孔容和孔徑分布以脫附支曲線Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算。

1.4 甲苯采集及濃度測定

采用圖1裝置進行吸附實驗。試驗前，裝置需運行2 h，待穩定后進行采樣。0.5 h內每間隔10 min采樣1次，后每間隔20 min采樣1次，并分別于空白采樣口及采樣口采集氣樣。采樣時，將溶劑解析型活性炭采樣管連接于玻璃注射器及取樣口之間，采集100 mL氣體。

利用北分瑞利SP-3420A氣相色譜儀及CS2溶劑解析法測定甲苯濃度。氣相色譜操作條件為：純度99.999%氮氣為載氣，純度99.99%氫氣為燃燒氣，凈化管凈化后空氣為助燃氣，氫火焰離子化檢測器為檢測器；吸附柱柱溫為120 ℃，進樣口溫度為150 ℃，檢測器溫度為200 ℃。溶劑解析法中，活性炭置于1 mL CS2溶液中解析1 h后，取2 μL注入色譜儀進樣口。

2 結果與討論

2.1 石墨烯的表征及分析

圖3為氧化石墨和石墨烯的紅外光譜測試結果。本實驗條件下氧化石墨至少存在—OH、—COOH、—C=O、—CH(O)CH—4種官能團[11]。氧化石墨被還原后，石墨烯表面的含氧官能團峰明顯減弱，說明氧化石墨表面的含氧官能團基本上被還原去除。

由圖4(a)可以看出，石墨在2θ≈26°處出現一個很強很尖的衍射峰(石墨的(002)面衍射峰)，這說明石墨片層的空間具有很高的規整性。相對而言，氧化石墨在2θ≈11°處的衍射峰(石墨的(001)面衍射峰)較強，而在石墨(002)面處的衍射峰很微弱，說明氧化效果很好，石墨層間距由于插層效應而被拉大，導致破壞了石墨自身的晶型結構，生成了氧化石墨的晶體結構。圖4(c)中石墨烯在2θ≈25°位置有較強的衍射峰，這與石墨(002)面的衍射峰位置相近，但是強度變弱、衍射峰變寬。說明在還原過程中導致石墨片層間的間隙減小，晶體結構的完整性下降、無序性增加。

圖3 氧化石墨和石墨烯的紅外光譜

(a) 石墨

(b) 氧化石墨

(c) 石墨烯

圖4 石墨、氧化石墨、石墨烯的XRD圖

由圖5可見,石墨烯呈片層狀態，表面多層重疊，具有凹凸不平的褶狀結構，較為粗糙。石墨烯有自發堆垛卷曲形成花瓣狀團聚體的趨勢，這種絮狀團聚體在沒有外力(如超聲波等) 作用下將保持穩定，很難彼此分離。石墨烯所形成的花瓣狀團聚體自發堆垛形成更大的顆粒，肉眼可視[12]。

(a) 4 μm

(b) 1 μm

圖5 石墨烯的SEM圖

由圖6(a)可以看出，石墨烯的N2吸脫附等溫線符合IUPAC分類[13]中的第Ⅳ類型。等溫線中出現明顯的滯后回線，即所謂的滯后環[14]，石墨烯的滯后環屬于IUPAC規定中的H4型。由圖6(b)可知，石墨烯的孔徑主要分布在介孔，孔徑主要分布在2～6 nm。平均孔容為0.305 7 cm3/g，平均孔徑為3.299 4 nm。

2.2 甲苯吸附性能

圖7是溫度為25 ℃、床層高度10 mm(石墨烯填充量0.25 g)、不同甲苯初始濃度下的甲苯吸附曲線。此條件下的穿透時間、飽和時間及平衡吸附量列于表1。

圖7表明，5種不同濃度的甲苯總體吸附趨勢相似。從表1可以看出，隨著初始甲苯濃度升高，甲苯到達吸附穿透點和飽和點的時間減小，平衡吸附量則越來越高。石墨烯吸附甲苯是物理吸附，隨著初始甲苯濃度的提高，甲苯分子與石墨烯接觸的越來越多，發生碰撞的幾率隨之提高，吸附的效率變大，導致吸附的穿透時間和飽和時間越來越短。

圖6 石墨烯N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖7 不同初始濃度的甲苯吸附曲線圖

甲苯進氣濃度/(mg·m-3)穿透時間/min飽和時間/min平衡吸附量/(mg·g-1)4009823848.76507219858.411503914686.517802385114.323501657125.5

圖8為溫度25 ℃，甲苯濃度1 150 mg/m3，床層高度分別為10 mm(石墨烯填充量0.25 g)、20 mm(石墨烯填充量0.5 g)以及30 mm(石墨烯填充量0.75 g)時的甲苯吸附曲線，此條件下的穿透時間、飽和時間及平衡吸附量列于表2。

從圖8可看出，雖然床層高度不同，但吸附曲線的整體趨勢相似。表2反映出隨著床層高度的升高，甲苯的穿透時間、飽和時間及吸附量都變大，這是由于吸附劑增多使能夠吸附的吸附質增多而導致吸附量增大[15]。

圖8 不同床層高度的甲苯吸附曲線圖

床層高度/mm穿透時間/min飽和時間/min甲苯吸附量/(mg·g-1)103914686.52053228115.23085335158

2.3 吸附等溫線模型擬合

由圖9可見，溫度越高，曲線上升越陡，整體趨勢向左移動，達到吸附飽和的時間越快。這是由于隨著溫度增高，分子之間運動更加強烈，分子移動速度快，甲苯不容易附著在吸附劑上，穿透時間和飽和時間均變小。本文采用兩種經典模型Langmuir[16]和Freundlich[17]模型對吸附等溫線進行擬合。

Langmuir方程：

1/qe=1/K1·1/ce+1/b

(1)

Freundlich方程：

lnqe=lnK2+1/n·lnce

(2)

式中：qe是平衡吸附量(mg/g)；ce是平衡吸附濃度(mg/L)；K1、K2是平衡吸附常數；n是經驗常數。結果見表3、表4。

由圖10可見，石墨烯吸附甲苯在吸附范圍內可近似用Langmuir和Freundlich模型來描述，但從表4可以看出，Freundlich模型比Langmuir模型的相關性更好。所以，用Freundlich模型來擬合石墨烯吸附甲苯更準確。

圖9 不同溫度下石墨烯對甲苯吸附量與時間的關系

C0/(mg·m-3)Qe/(mg·g-1)25℃35℃45℃4003.48510.80220.4126506.13220.79040.763115027.33452.33368.249178050.46381.153102.299235085.817107.428123.243

表4 石墨烯吸附甲苯擬合模型

圖10 Langmuir模型(a)和Freundlich模型(b)擬合石墨烯吸附甲苯

3 教學實踐

環境綜合大實驗不同于每個專業課程自帶的實驗，是一門獨立的實驗技術課程，涉及一些學科前沿的新理論和新知識。本校環境綜合大實驗為期4周進行，時間比較緊張。在進行實驗前，已經按照研究方向，對學生進行了項目分組。實驗開始前，指導教師對于參加本實驗項目的學生介紹研究的背景及意義，指導學生自主查閱文獻，設計實驗方案。在實驗過程中，指導教師及時掌握學生的實驗進展情況，對實驗過程中出現的問題，合理引導、善于啟發，組織項目組內學生進行討論和探索，提高學生分析和解決問題的能力。

在環境綜合大實驗中，石墨烯吸附甲苯氣體的項目只進行了材料的制備及表征、甲苯吸附性能、吸附等溫線擬合等內容。如果時間允許的話，關于這個項目還可以進行深入研究，如石墨烯材料的改性及表征、吸附動力學等。此外，該項目是利用了小型氣體吸附裝置(見圖1)。為了進一步提高本科生的創新能力和動手能力，配合教學需求，本課題組在多年研究的基礎上，自行設計了一套VOCs吸附處理裝置，并委托國內某化工機械公司進行了生產，如圖11所示。該裝置包括配氣進料系統、吸附反應系統和產物分離采集系統。第一物料器、第二物料器、第三物料器分別通過管線連接到配氣罐，工作液池通過汽化器連接到配氣罐，配氣罐的輸出端連接到吸附反應系統。經各吸附柱處理后的氣體分別連接到第一冷卻器、第二冷卻器和第三冷卻器，分別進行采樣分析。吸附柱包括2個固定床吸附柱和1個流化床吸附柱。流化床吸附柱不僅可用于有機廢氣吸附處理，而且可實現飽和填料脫附，從而達成吸附材料再生并重復利用的目的。此新裝置不僅用于科研，還用于本科生的大學生創新創業訓練計劃以及第八學期的畢業實驗及論文研究。通過此裝置，學生在前面研究的基礎上，可以系統研究不同氣體成分、氣體含水率、操作條件以及吸附材料脫附等內容，進一步提高學生的創新能力和實踐技能。

1，2,3-物料器,4-工作液池,5-配氣罐,6-汽化器,7,8-固定床吸附柱,9-流化床吸附柱,10,11,12-加熱器,13,14,15-冷卻器,16,17,18-采集器

圖11 新型有機廢氣吸附-脫附處理裝置

4 結 語

石墨烯吸附處理甲苯氣體實驗是環境工程專業綜合大實驗中一個新穎綜合的項目，該項目主要采用Hummers氧化石墨還原法制備出石墨烯。通過紅外光譜、XRD及SEM分析表明，氧化石墨被還原后，石墨烯表面的含氧官能團峰明顯減弱，說明氧化石墨表面的含氧官能團基本上被還原去除；在還原過程中導致石墨片層間的間隙減小，晶體結構的完整性下降、無序性增加；石墨烯與氧化石墨相比其具有更高的比表面積，吸附性能更優越。對石墨烯吸附甲苯性能研究表明，初始甲苯濃度提高，吸附量變大，吸附的穿透時間和飽和時間變短；床層高度的升高，導致甲苯的穿透時間、飽和時間及吸附量都變大；利用Freundlich模型擬合石墨烯吸附甲苯更準確。該實驗項目還可以利用自行設計定制的VOCs吸附處理裝置，擴展為本科生的大學生創新創業訓練計劃以及第八學期的畢業論文實驗項目，進一步提高學生的創新能力和實踐技能。

[1] 毛艷麗，魯志鵬，張勁松.應用型本科院校環境工程專業人才培養模式和目標的探索[J].河南城建學院學報，2012,19(3)：31-33.

[2] 黃大明，黃俊明，黃 偉,等.改革與創新實踐教學模式 推進校企合作平臺的建設[J].實驗室研究與探索，2012,31(6)：140-143.

[3] 方選政，張興惠，張興芳. 吸附-光催化用于降解室內VOC的研究進展 [J]. 化工進展, 2016, 35(7): 2215-2221.

[4] Devathasan G, Low D, Teoh P C,etal. Complications of chronic glue (toluene) abuse in adolescents [J]. Aust N Z J Med, 1984,14(1): 39-43.

[5] 中國環境保護產業協會廢氣凈化委員會.有機廢氣治理行業2015年發展綜述[J].中國環保產業，2016(11): 5-13.

[6] 劉 超，廖 雷，彭 娟,等.揮發性有機廢氣生物處理技術研究進展[J]. 環境工程，2016，44(4)：95-99.

[7] Hirata M, Gotou T, Horiuchi S,etal. Thin-film particles of graphite oxide 1:High-yield synthesis and flexibility of the particles[J].Carbon,2004,42(14): 2929-2937.

[8] Berger C, Song Z M,Li T B,etal. Ultrathin epitaxial graphite:2D electron gas properties and a route toward grephene based nanoelectronics [J].J Phys Chem B, 2004,108(52):19912-19916.

[9] Hummers S, Offeman R. Preparation of graphitic oxide [J]. J Am Chem Soc, 1958, 80(6):1339-1339.

[10] He H, Klinowski J, Forster M,etal. A new structural model for graphite oxide [J]. Chem Phys Lett, 1998, 287(1-2):53-56.

[11] 吳 艷,羅漢金,王 侯,等. 改性石墨烯對水中亞甲基藍的吸附性能研究[J]. 環境科學,2013,34(11):4333-4340.

[12] Sing K S W, Everett D H, Haul R A W,etal. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity [J].Pure Appl Chem,1985,57(4): 603-619.

[13] 徐如人，龐文琴，于吉紅，等. 分子篩與多孔材料化學 [M]. 北京：科學出版社， 2004:130.

[14] 尹艷山. 焦炭結構特性與C-NO反應性之間關系的研究[D]. 南京：東南大學，2010.

[15] Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum [J]. J Am Chem Soc, 1918, 143(9): 1361-1403.

[16] Freundlich HMF. Over the adsorption in solution [J]. J Phys Chem C, 1906, 57:385-470.

Application of Grapheme Adsorbing Toluene in Environmental Comprehensive Experiment

LIU Fang, JIANG Guofei, ZHAO Chaocheng, WANG Yongqiang, SUN Juan

(College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

The grapheme was prepared using graphite oxide reduction method and characterized by IR, XRD, SEM and N2adsorption-desorption. The toluene adsorption capacity of grapheme was investigated. In addition, Langmuir and Freundlich models were applied for equilibrium adsorption isotherms fitting. The results show that grapheme has the layer structure. According to International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) classification, grapheme is typical type IV isotherm. The grapheme possesses mesopores with peaks at around 2-6 nm. The performance study of grapheme adsorbing toluene shows that with the increase of toluene concentration, the adsorption capacity increases and the penetration time and saturation time reduce. In addition, the adsorption capacity, penetration time and saturation time all increase with the increase of bed height. The higher temperature results in shorter saturation time. The toluene adsorption by grapheme can be simulated by Langmuir and Freundlich models, while the Freundlich model is more suitable for fitting grapheme adsorbing toluene.

environmental comprehensive experiment; grapheme; toluene; adsorption; practice teaching

2017-01-05

山東省自然科學基金項目(ZR2014EEM011)；中國石油大學(華東)教改項目(QN201408)

劉 芳(1976-)，女，山東濟寧人，博士，教授，碩士生導師，現從事污染控制技術研究。

Tel.: 0532-86980608,18660203835; E-mail: liufangfw@163.com

X 511

A

1006-7167(2017)08-0005-05