多元氯化物熔鹽儲能材料的制備及其熱性能評價

徐貴鈺，何廷鴻，殷海青，祝永強，王廣樂

(青海民族大學化學化工學院，西寧 810007)

多元氯化物熔鹽儲能材料的制備及其熱性能評價

徐貴鈺，何廷鴻，殷海青，祝永強，王廣樂

(青海民族大學化學化工學院，西寧 810007)

采用靜態熔融法制備了以六水氯化鎂、氯化鈉和氯化鉀為原料的10種不同質量比的多元混合氯化物熔鹽。通過TG-DSC測試手段，測定其熔點、相變潛熱等熱物性參數，并優選出熔點低、相變潛熱大的混合氯化物熔鹽，確定最佳質量比，進而考察熔鹽在不同溫度下灼燒不同時間的質量損失，以評價其熱化學穩定性。實驗結果表明，當六水氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀的質量比為4∶5∶1時，制備的多元混合氯化物熔鹽的熔點最低，為405.7 ℃，相變潛熱為113.0 J/g，最佳工作溫度范圍為455 ℃～800 ℃。在800 ℃以下，該混合氯化物熔鹽具有較好的熱穩定性，是一種較為理想的高溫熔鹽相變儲能材料。

氯化物；熔鹽；儲能材料；熱穩定性

引 言

提高能源轉換和利用效率、發展高效傳熱蓄熱材料與裝置是節能減排技術與可再生能源低成本規模化利用技術提出的重大需求。熔鹽傳熱蓄熱材料以其優異的性能廣泛應用于太陽能熱發電、核能、工業余熱回收等行業中[1-2]。通過文獻調研，在太陽能熱利用中，各種類型的熔鹽儲能材料其性能各具特點：氟化物熔鹽在高溫相變有兩個缺點，一是由液相變為固相時有較大的體積收縮，二是熱導率低；碳酸鹽及其混合物熔鹽是很有潛力的相變儲能材料，其價格不高、溶解熱大、腐蝕性小、密度大，但熔點較高且液態碳酸鹽的粘度大，有些碳酸鹽容易分解，限制了碳酸鹽熔鹽的廣泛應用；硝酸鹽熔鹽的熔點在300 ℃左右，優點是價格低、腐蝕性小以及在500 ℃以下不會分解，缺點是熱導率相對較低，因此在使用時容易產生局部過熱；氯化物熔鹽來源廣泛、種類繁多、價格低廉，可按要求配制成不同熔點多元氯化物熔鹽，且使用溫度廣泛、相變潛熱大、液態粘度小、熱穩定性良好、蒸氣壓較低等優點[3-8]。另外，目前青海鉀肥廠從鹽湖光鹵石(KCI·MgCl2·6H2O)生產鉀肥的同時有副產200萬噸/年的MgCl2·6H2O(俗稱水氯鎂石)堆棄，造成嚴重“鎂害”[9-10]。為了減輕環境污染，使廢棄資源得到合理利用，本文將制備以水氯鎂石為主要成分的多元氯化物熔鹽儲能材料，并對其性能進行評價，從而得到工作溫度范圍較寬、熱穩定性好、便宜易得、性能優異的氯化物熔鹽儲能材料。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

儀器：熱重-差熱聯用分析儀(TG-DSC)(北京恒久科學儀器廠)、馬弗爐(上海博訊實業有限公司醫療設備廠)、干燥箱(上海博訊實業有限公司醫療設備廠)、電子天平(上海眾淵實業有限公司)。

試劑：氯化鈉(NaCl)(AR，天津市大茂化學試劑廠)、氯化鉀(KCl)(AR，天津市大茂化學試劑廠)、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)(俗稱水氯鎂石，工業級，青海察爾汗鹽湖生產)。

1.2 混合熔鹽制備及熱物性測試

1.2.1 混合熔鹽制備

將水氯鎂石(MgCl2·6H2O)、氯化鈉(NaCl)和氯化鉀(KCl)樣品分別放入烘箱中，在120 ℃下干燥24 h以去除水分。制備10種不同質量比的三元混合氯化物熔鹽，其水氯鎂石、氯化鈉、氯化鉀質量比分別為1∶1∶8、1∶8∶1、2∶4∶4、2∶7∶1、3∶2∶5、3∶6∶1、4∶2∶4、4∶5∶1、5∶3∶2、5∶1∶4。分別稱取、研磨、充分攪拌混合均勻；靜態加熱至700 ℃呈熔融狀態，且在該溫度下恒溫4 h使其形成均一液體；冷卻取出、粉碎、研細、放入干燥箱中保存。

1.2.2 熔鹽的熱物性測試

分別稱取10 mg左右的10種混合氯化物熔鹽，對其進行TG-DSC測試。將稱好的樣品置于氧化鋁坩堝內，并放置在熱重分析儀右邊的熱流傳感器中，用微機差熱天平進行熔點測定[9]。在氮氣中進行，氮氣流量為3 mL/min，溫度范圍為20 ℃～900 ℃，以20 ℃/min的升溫速率從20 ℃程序升溫至900 ℃。等顯示器中樣品溫度從900 ℃降至室溫，測試結束。按此法對上述10種混合氯化物熔鹽依次進行測試并確定熔點。

1.3 混合熔鹽熱穩定性測試

混合氯化物熔鹽的質量損失曲線分析[11-13]。用電子天平稱取熔鹽10 g于有蓋的氧化鋁坩堝內，準確記錄質量后放入馬弗爐中，在700 ℃下恒溫加熱3 h，冷卻稱量，并計算質量損失率。在該溫度下繼續恒溫加熱，每隔3 h冷卻稱量一次，共9 h。在800 ℃、900 ℃下重復上述實驗步驟，可得3個溫度下的質量損失率。用質量損失率對時間作圖，即得到不同溫度下熔鹽的質量損失曲線。

2 結果與討論

2.1 TG-DSC測試結果分析

據查文獻，水氯鎂石、氯化鈉、氯化鉀的熔點分別為714 ℃、774 ℃、801 ℃。經測試，不同質量比的10種混合氯化物熔鹽的熔點見表1，其中10號樣品的熔點最高，為483.8 ℃，8號樣品的熔點最低，為405.7 ℃，即當水氯鎂石∶氯化鈉∶氯化鉀的質量比為4∶5∶1時，該熔鹽熔點為最低。

表1 混合氯化物熔鹽的熔點

圖1為樣品8的TG-DSC曲線。分析TG-DSC曲線可知，在100 ℃～200 ℃之間熔鹽有一定的質量損失并伴隨著熱流變化，其主要原因是水氯鎂石的吸水性特別強，在研磨過程中吸收了空氣中部分水份，水氯鎂石會在100 ℃～200 ℃之間逐步脫水和熱分解釋放出HCl。曲線中前兩個吸熱峰是熔鹽化學吸附水的脫水峰，水氯鎂石雖然經過干燥和4 h的高溫灼燒，但仍有脫不掉的水分子，影響著后面繼續升溫的共融現象。當溫度達405.7 ℃時曲線出現明顯的吸熱峰，說明該溫度下熔鹽開始熔化，即熔鹽熔點為405.7 ℃。在該相變過程中熔鹽吸收一定熱量，計算相變潛熱為113.0 J/g。

圖1 樣品8混合氯化物熔鹽的TG-DSC曲線

在200 ℃～750 ℃之間TG曲線基本平穩，說明質量損失很微小，在750 ℃開始出現質量減少，說明在混合氯化物熔鹽在405 ℃～750 ℃之間十分穩定，可作為高溫傳熱介質。一般熔鹽的使用溫度要比熔點高50 ℃，因此，混合氯化物熔鹽的最佳使用溫度可確定為455 ℃～800 ℃，這比氯化鈉、無水氯化鈣混合熔鹽具有更寬的工作溫度范圍(據文獻[14]報道，氯化鈉、無水氯化鈣混合熔鹽的最佳使用溫度為550 ℃～800 ℃)，符合相變儲能材料優異性能選擇原則，即熔點低、沸點高，相變潛熱大。

2.2 混合熔鹽熱穩定性分析

氯化物熔鹽在高溫下具有較高的飽和蒸氣壓，因此對氯化物熔鹽的熱穩定性進行進一步探究，通常用熔鹽在某一較高溫度下的質量損失率評價其熱穩定性[15]。圖2為混合氯化物熔鹽在不同溫度下質量損失曲線。

圖2 熔鹽恒溫質量損失曲線

由圖2分析可知，混合氯化物熔鹽在700 ℃和800 ℃下恒溫9 h后，質量損失率不超過2%，說明熔鹽在800 ℃以下比較穩定，當溫度升高到900 ℃時，在一開始的3 h內質量損失不太明顯，但恒溫9 h后熔鹽質量發生了嚴重損失，且質量損失率超過9.9%。說明在900 ℃以上混合熔鹽開始變得不穩定，可能是部分氯化物以離子對形式被蒸發所造成質量損失。該結論與TG-DSC測定結果一致。

3 結 論

(1)本實驗制備混合氯化物熔鹽所采用的方法是靜態熔融鹽法，制備出共熔點為405.7 ℃的混合氯化物熔鹽，而水氯鎂石、氯化鈉、氯化鉀的熔點分別為714 ℃、774 ℃、801 ℃。說明混合氯化物熔鹽的熔點比各單組分鹽的熔點更低。

(2)分析TG-DSC曲線結果表明，多元混合氯化物熔鹽的熔點為405.7 ℃，相變潛熱為113.0 J/g，其最佳工作溫度范圍為455 ℃～800 ℃，是一種較為理想的高溫熔鹽相變儲能材料。

(3)通過對混合氯化物熔鹽的質量損失率曲線分析，表明在不同溫度下，熔鹽質量損失有明顯的差別。在800 ℃以下質量損失很微小，說明制備的多元混合氯化物熔鹽在該溫度范圍內具有良好的熱穩定性。當溫度升高到900 ℃時，熔鹽質量損失很嚴重，其化學熱穩定性較差。

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Preparation of Polychlorinated Salt Storage Material and Evaluation for Thermal Performance

XUGuiyu,HETinghong,YINHaiqing,ZHUYongqiang,WANGGuangle

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai University for Nationalities, Xining 810007, China)

Using the static melting method, a mixture chloride molten salt has been prepared by 10 different mass ratios of bischofite, sodium chloride and potassium chloride. By TG-DSC, the thermal physical parameters, such as melting point and phase change latent heat, are determined. After analysing chloride molten salt with low melting point and phase chang latent heat, the optimum mass ratio is determined, then its thermal chemical stability can be evaluated. The experimental results show that, when the mass ratio of bischofite, sodium chloride, potassium chloride is 4∶5∶1, mixed chloride molten salt melting point is 405.7 ℃, phase change latent heat for the 113.0 J/g, the best working temperature range of 455 ℃～800 ℃. Under 800 ℃, the molten salt with good thermal stability, is an ideal high temperature molten salt phase change energy storage material.

chloride; molten salt; energy storage materials; thermal stability

2017-06-01

國家自然科學基金項目(21361021)

徐貴鈺(1982-)，男，青海互助人，副教授，主要從事無機材料化學、鹽湖化工方面的研究，(E-mail)qhxgy@163.com

1673-1549(2017)04-0006-04

10.11863/j.suse.2017.04.02

TQ115

A