X射線熒光光譜法測定抗燃油中氯含量的不確定度評定

張 華

(國家電網(wǎng)江蘇方天電力技術(shù)有限公司，南京 211102)

X射線熒光光譜法測定抗燃油中氯含量的不確定度評定

張 華

(國家電網(wǎng)江蘇方天電力技術(shù)有限公司，南京 211102)

本文介紹了X射線熒光光譜法檢測磷酸酯抗燃油中氯含量的原理，分析了測量過程中不確定度的來源，并對其測量不確定度進行評定，為日后相關(guān)工作的開展提供寶貴的數(shù)據(jù)支撐。

X射線熒光光譜法 不確定度 抗燃油 氯含量

1 前言

磷酸酯抗燃油通常被用于發(fā)電機組的電液調(diào)節(jié)系統(tǒng)，如果氯含量過高，會對伺服閥等油系統(tǒng)部件產(chǎn)生腐蝕，并可能損壞某些密封材料造成泄漏，嚴重時導(dǎo)致控制失靈，影響機組的正常運行[1]。因此，在電力用油的生產(chǎn)和使用過程中，磷酸酯抗燃油對氯含量的要求十分嚴格，氯含量更是抗燃油的重點監(jiān)督項目。《DL/T571—2014電廠用磷酸醋抗燃油運行與維護導(dǎo)則》中要求新油的氯含量控制指標(biāo)為50mg/kg，運行油的氯含量控制指標(biāo)為100mg/kg[2]。

目前測定抗燃油中氯含量的方法有氧彈法、高溫燃燒庫倫法和XRF法。傳統(tǒng)的氧彈法和高溫燃燒庫倫法操作復(fù)雜，分析周期長效率較低。由于抗燃油難以燃燒完全易結(jié)碳，對設(shè)備污染大。此外試驗過程中還會使用有毒有害試劑，并逸出有毒氣體，影響測試環(huán)境。隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，X射線熒光光譜法(簡稱XRF法)逐步顯示出其不可替代的優(yōu)點。XRF法作為一種發(fā)射光譜分析技術(shù)，分析元素可從鈹?shù)解櫍治鰸舛确秶鷱膍g/kg到100%[3]，樣品檢測周期60s～100s，檢測過程中不破壞樣品、靈敏度高，一次可以分析多種成分，分析效率大幅提升。因此，XRF法是目前石油產(chǎn)品氯含量常用的快速測定方法之一。

作為一種根據(jù)特征譜線強度確定被測樣品中相應(yīng)元素含量的定量分析方法，XRF法的結(jié)果不可避免的具有不確定度。測量不確定度是是表征合理的賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，也是判定測量結(jié)果質(zhì)量、評定測量條件和測量方法的重要指標(biāo)，目前還沒有采用XRF法測定抗燃油氯含量的不確定度文章報道。本文分析了X射線熒光光譜法測定抗燃油中氯含量元素的不確定因素，分析了各種因素的影響大小，并對其測量不確定度進行評定，為如何選擇合適的分析條件提高分析結(jié)果的可信度提供了幫助。

2 實驗部分

2.1 測試原理

XRF法是利用X射線管(激發(fā)源)發(fā)射X射線照射樣品，樣品受激發(fā)產(chǎn)生不同的波長按順序排列的光譜，并被探測器接收，根據(jù)各元素的特征X射線波長即可進行定性分析，根據(jù)譜線的強度進行定量分析。其中，氯元素激發(fā)出特征X射線能量強度為2.62kev，將累計計數(shù)與預(yù)先擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行比較，即可獲得所測樣品的氯含量大小。

2.2 儀器設(shè)備及試劑

能量色散型X射線熒光光譜儀，美國QUANT XRF型，Thermo儀器的測量條件及工作參數(shù)見表1。

ZR881-G磷酸酯抗燃油，天津濱海化工廠生產(chǎn)，氯含量濃度為40mg/kg。

油氯標(biāo)液，中國石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)，氯含量濃度為5%。

能量色散X熒光光譜儀(ARL QUANT’X型Thermo)；

表1 儀器工作條件

2.3 檢測過程

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

(1)配制濃度為50mg/kg抗燃油標(biāo)準(zhǔn)溶液：取5%氯標(biāo)液0.05mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

(2)配制濃度為60mg/kg抗燃油標(biāo)準(zhǔn)溶液：取5%氯標(biāo)液0.1mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

(3)配制濃度為80mg/kg抗燃油標(biāo)準(zhǔn)溶液：取5%氯標(biāo)液0.2mL，加人250mL容量瓶中，用40mg/kg抗燃油定容；

2.3.2 儀器的校準(zhǔn)及操作

(1)開啟X射線熒光光譜儀，用Cu標(biāo)樣測量10次進行能量校正，即可達到預(yù)定的標(biāo)準(zhǔn)峰位，儀器穩(wěn)定即可開始測量；

(2)測量4種標(biāo)準(zhǔn)溶液的X熒光光譜強度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并在與測標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的條件下測未知油樣Cl的熒光強度，借助工作曲線求出未知樣的Cl含量。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源

3.1 數(shù)學(xué)模型的建立

當(dāng)用一次X射線做激發(fā)源照射油樣時，樣品中的Cl原子的外層電子受激發(fā)產(chǎn)生Cl的特征X射線(熒光X射線)，其熒光X射線的強度Ix與Cl的質(zhì)量濃度cx的關(guān)系可以用下式表示：

Ix=Kcx+b

(1)

(2)

式中，μm是樣品對一次X射線和熒光射線的總質(zhì)量吸收系數(shù)，I和b為常數(shù)，A與入射線強度I和分析元素對入射線的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)。對于抗燃油中的氯元素，在一定條件下(樣品組成均勻、元素間無相互激發(fā)等)，熒光X射線強度Ix與Cl含量cx之間存在線性關(guān)系，根據(jù)這一模型即可進行定量分析。

3.2 不確定度的來源識別

在實際的檢驗過程中，導(dǎo)致油樣中氯含量cx測量結(jié)果的不確定度的因素可能來源于以下幾個方面：

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(cx)，它包括了3個來源：

(A)標(biāo)準(zhǔn)油溶液濃度c0引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(c0)，標(biāo)準(zhǔn)曲線是通過測量由國家標(biāo)準(zhǔn)樣品配置的油溶液得到的，而國家標(biāo)準(zhǔn)樣品也存在一定的不確定度，這也是測量結(jié)果不確定度的主要來源之一。

(C)稀釋中使用到的可調(diào)移液器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V2)，它同樣也包含定容、溫度影響和重復(fù)性3項內(nèi)容，其中重復(fù)性另作獨立計算；

(3)由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(s)：由于標(biāo)準(zhǔn)曲線是基于標(biāo)準(zhǔn)溶液擬合繪制的，在測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程中，測量值與推薦值之間存在誤差，因此需考慮由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的分析結(jié)果的不確定度；

(4)儀器的測量系統(tǒng)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(C)：因電壓、濾片、探測器等條件的不穩(wěn)定性而導(dǎo)致的不確定度。由于這一分量體現(xiàn)在測量重復(fù)性和工作曲線變動性中，因此不再評定。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的量化

對同一個抗燃油樣品進行8次(p=8)獨立測量，氯含量的檢測結(jié)果cx見表2。

表2 試樣氯含量cn重復(fù)性測定結(jié)果

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(c0)

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度c引入的不確定度分量ur(c0)

由于國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的可靠性高，因此取置信概率95%[4]，自由度ν=∞，查t分布臨界值表可知t95(∞)=1.960。由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cl元素濃度c0=5%，相對擴展不確定度Ur(c0)=1.5%，因此由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V1)

考慮到容量瓶體積定容和溫度2個不確定度分量之間互不相關(guān)，可采用方和根方法合成，因此由容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，250mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.3 可調(diào)移液器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(V2)

(1)可調(diào)移液器體積定容。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中使用的1mL可調(diào)移液器的擴展不確定度U(V2)=0.26μL，k3=2，由可調(diào)移液器體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

考慮到可調(diào)移液器體積定容和溫度2個不確定度分量之間互不相關(guān)，可采用方和根方法合成，因此由可調(diào)移液器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0011mL

1mL可調(diào)移液器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(s)

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制的4種標(biāo)準(zhǔn)溶液(m=4)的擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，每個標(biāo)準(zhǔn)溶液測定3次(n=12)，測量結(jié)果見表3。借助3.1章節(jié)建立的數(shù)學(xué)模型，擬合得線性回歸方程：

(3)

將式(3)帶入回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)偏差公式和相關(guān)系數(shù)公式可得：

=0.9938

結(jié)合4.1中對同一個抗燃油樣品進行8次獨立測量的測量結(jié)果，由工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=1.1705×10-6

因此，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得的分析結(jié)果的相對不確定度為：

雖然從標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.9938判斷，標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合程度十分理想，但和其他相對不確定度分量相比，標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對不確定度分量數(shù)值較大。這主要是因為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時使用到的氯標(biāo)液的基體為輕質(zhì)汽輪機油，輕質(zhì)油和已知氯含量的抗燃油由于品質(zhì)差異存在混合不均、氯標(biāo)液中的含氯有機物析出等問題。目前市面上，尚無以抗燃油為基體的氯標(biāo)液售賣。嘗試配制抗燃油為基體的氯標(biāo)液來修正標(biāo)準(zhǔn)曲線或許可以減小該方法測定磷酸酯抗燃油中氯含量方法結(jié)果的不確定度。也正是基于這一現(xiàn)狀，借助X熒光光譜儀建立標(biāo)準(zhǔn)曲線并測量研究抗燃油中氯含量的報道極為少見。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液測量結(jié)果

4.4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鑒于各不確定度分量之間并不相關(guān)，因此X射線熒光光譜法測定抗燃油中氯含量結(jié)果的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=2.89%

4.5 相對擴展不確定度評定

取95%置信水平，則k=2，相對擴展不確定度為：

U=k×ucr=5.78%

5 總結(jié)

本文對X射線熒光光譜法測定磷酸酯抗燃油中氯含量的不確定度進行評定，從各分量的評定結(jié)果可以看出工作曲線的回歸擬合和標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值是該種方法不確定度的主要來源。因此在實際工作中做好工作曲線的繪制與校正、增加重復(fù)性測量次數(shù)，選擇定值精度高(標(biāo)準(zhǔn)偏差小)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以有效地提高測量結(jié)果準(zhǔn)確度。

[1]明菊蘭,潘芝瑛.抗燃油氯含量檢測方法的探討[J].浙江電力，2009年增刊:72-78.

[2]林軍超,陳煥斌,林志勇.X射線熒光分析法測定石油及石油產(chǎn)品中的硫含量[J].化學(xué)工程與裝備,2011(9)：208-211.

[3] 梁鈺,X射線熒光光譜分析基礎(chǔ).北京:科學(xué)出版社，2007：1-269.

[4]施昌彥,電力領(lǐng)域測量不確定度評定實例.北京:中國計量出版社，2010：1-579.

慕尼黑博覽集團簡介

慕尼黑博覽集團是世界領(lǐng)先的展覽公司之一，每年在全球范圍內(nèi)舉辦40余個大型國際博覽會，涉及資本產(chǎn)品、消費品和高新科技三大行業(yè)。每年共有3萬余家參展商和超200萬名觀眾齊聚慕尼黑展覽中心、慕尼黑國際會議中心、慕尼黑會展與采購中心參加展會。集團舉辦的國際展會均獲得FKM資格認證，即：展商數(shù)、觀眾數(shù)和展會面積均達到展會統(tǒng)計自主監(jiān)管團體FKM的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)并通過其獨立審核。

此外，慕尼黑博覽集團還在亞洲、俄羅斯、中東、南美洲及南非舉辦各類專業(yè)博覽會。其業(yè)務(wù)網(wǎng)絡(luò)覆蓋全球，不僅在歐洲和亞洲擁有12家子公司，還在全球90余個國家設(shè)有60多個海外業(yè)務(wù)代表處。同時，慕尼黑國際博覽集團也在可持續(xù)發(fā)展領(lǐng)域中扮演著領(lǐng)軍者的角色：集團是第一家獲得由官方技術(shù)認證機構(gòu)TüV SüD授予節(jié)能證書的展覽公司。更多信息：www.messe-muenchen.de

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Uncertainty evaluation for determination of chlorine contents in fire-resistant oil by X-ray fluorescence spectrometry.

Zhang Hua

(Jiangsu Frontier Electric Technology Company of State Grid Corporation of China,Nanjing 211102, China)

The sources of uncertainty in determination of chlorine contents in fire-resistant oil by X-ray fluorescence spectrometry were analyzed. The uncertainty was evaluated.

X-ray fluorescence spectrometry; uncertainty; fire-resistant oil; chlorine contents

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.04.026

2017-02-27

張華，碩士，助理工程師，主要從事電力用油實驗室檢測工作，E-mail：15195962562@163.com。