低溫熱解技術在中試條件下修復汞污染土壤的研究

余 志 趙 婷 黃代寬 瞿麗雅, 張軍方* (.貴州省環境科學研究設計院，貴陽 55008；.貴州大學資源與環境工程學院，貴陽 55005)

低溫熱解技術在中試條件下修復汞污染土壤的研究

余 志1趙 婷2黃代寬1瞿麗雅1,2張軍方1*
(1.貴州省環境科學研究設計院，貴陽 550081；2.貴州大學資源與環境工程學院，貴陽 550025)

本文在總結已有實驗結果的基礎上，擴大低溫熱解處理規模，驗證低溫熱解技術在中試條件下(處理規模約150kg/h)修復汞污染土壤的可行性。實驗結果表明，汞污染土壤在熱解溫度為350℃，熱解時間為30min的條件下，土壤中汞的去除效率可達79.75%。經修復后土壤粉砂粒含量增加，而粘粒含量降低，土壤質地由粘質壤土變為砂壤；修復后土壤pH、有機質、全氮、堿解氮、全磷、全鉀等指標與修復前相當，有效磷的含量增加了144.34%，而速效鉀降低了55.29%，陽離子交換量(CEC)降低了36.05%，但修復后土壤仍然滿足農耕要求。

汞污染土壤；治理修復；低溫熱解

土壤中的汞按照其化學形態可分為金屬汞、無機結合態和有機結合態汞，其中金屬汞和無機結合態汞在一定條件下(pH、有機質含量、濕度、溫度、厭氧條件等)發生甲基化，形成劇毒的甲基汞[1]，對環境和人體的安全和健康構成嚴重威脅。正是由于汞具有極大的危害，被國際衛生組織列為優先控制污染物。在2014年由環境保護部和國土資源部共同發布的《全國土壤污染狀況調查公報》結果顯示，全國土壤汞點位超標率為1.6%[2]，土壤汞污染的情況相當嚴重。在2016年國務院發布的《土壤污染防治行動計劃》中，明確了在貴州省銅仁市啟動土壤污染綜合防治先行區建設，對汞污染土壤的治理與修復方法和技術進行積極探索，為汞污染土壤治理與修復起到示范作用[3]。

在當前眾多汞污染土壤修復治理技術中，低溫熱解技術因其能快速、高效的將汞從土壤中分離出來，被視為治理修復高濃度汞污染土壤的有效方法之一[4]。汞是目前人類發現唯一一種以液態存在的金屬，在常溫下熔點為-38.9℃，沸點為356.7℃，汽化熱13.9Kcal/mol，具有較大揮發性，揮發速度隨溫度升高而急劇增加。科研工作者正是利用汞的這一特性，通過加熱的方式將土壤中的汞從中分離出來。瞿麗雅等[5]通過低溫加熱的方式對汞污染土壤治理修復技術進行了探索，證實了在270℃、加熱時間為1h、土壤處理量為0.2kg的情況下，可將土壤中汞去除50%～90%，而對有機質、K、P、N的損耗不大。賴莉[6]研究了加熱時間、加熱溫度、土壤含水率等因素對土壤中汞去除率的影響，實踐表明在熱解溫度為330℃，熱解時間為30min，土壤含水率不高于10%的條件下，土壤中汞的去除效率可達到90%以上。邱蓉[7]、張倩等[8]在此基礎上，研究了低溫熱解過程土壤中汞的形態變化情況，結果顯示低溫熱解過程主要對殘渣態和難氧化有機結合態汞的去除效果明顯，且經低溫熱解技術治理修復后的土壤，汞主要以殘渣態的形式存在，環境風險較小。何依琳等人[9]研究發現，在低溫熱解過程中往土壤中添加適量的FeCl3作為催化劑，可有效促進土壤中的汞在較低熱解溫度、較短加熱時間內達到《土壤環境質量標準》(GB 1518-1995)三級標準限值以下。

雖然科研工作者已在實驗室條件下對低溫熱解技術修復汞污染土壤進行了深入的研究，積累了豐富的實驗參數和經驗，充分驗證了在實驗室條件下低溫熱解技術治理修復汞污染土壤的可行性。但在工程應用階段，單位時間修復土壤數量、修復裝備構造、修復過程等關鍵因素較實驗室條件下更加復雜，不可控因素大大增加，該技術在工程應用階段是否還是治理修復汞污染土壤的有效方法，目前尚不確定。因此本文將在總結已有研究成果的基礎上開展中試實驗，探索該技術在推廣應用的可行性。

1 材料與方法

1.1 實驗土壤

本文實驗土壤采自貴州有機化工總廠下游約500m的稻田土中，該化工廠在上世紀60年代采用乙炔生產醋酸的工藝中，使用汞作為催化劑，生產過程中產生的含汞廢水外排至河道中，被下游地區農民用于農田灌溉，導致土壤污染。本次實驗采用人工挖取的方式剝離表層約30cm厚的耕作層土壤作為研究對象，土壤中總汞濃度在286.25～350.05mg/kg范圍。

1.2 實驗方法

1.2.1 低溫熱解設備

本實驗所使用的低溫熱解設備是按照150kg/h處理量的規模研制的，該設備主要由進料單元、加熱單元、驅動單元、控制單元、尾氣處理單元、燃氣供應單元等六個核心單元組成，基本結構如圖1所示。

圖1 低溫熱解中試實驗裝置結構示意圖

1.2.2 實驗過程

土壤前處理。將田間的土壤挖取出來后搬運至實驗場地自然風干，剔除其中的石塊、植物殘體等雜物，待土壤中含水率低于20%后通過2cm×2cm的方孔篩備用。

低溫熱解過程。首先通過分布于爐膛不同位置的燃燒噴嘴對爐膛進行加熱，待爐膛溫度穩定在350℃后，將前處理的土壤以150kg/h的速度添加到進料口，添加的土壤在重力作用下進入絞龍內，由變頻電機驅動絞龍旋轉推動土壤向前方移動，緩慢經過加熱區域，由此完成土壤中汞的脫附，最后由出料口流出。根據已有的研究結果，將土壤處理時間設定在30min。在低溫熱解過程中從土壤中分離出來的含汞蒸汽、水蒸氣和粉塵等物質，在引風機的作用下進入廢氣處理系統，經冷卻及多級凈化后排放。

樣品采集。在低溫熱解設備穩定運行1h后開始采樣，土壤添加前每間隔1min取一次樣品，連續取5次充分混合后經四分法取樣代表修復前土壤樣品；待30min后在出料端同樣間隔1min取樣，連續5次充分混合后經四分法取樣代表修復后的土壤樣品。

1.2.3 分析方法

土壤中總汞含量采用《土壤質量、總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法》(GB/T 22105.1-2008)第1部分：土壤中總汞的測定。

土壤理化指標采用《土壤理化分析》中所指定的分析方法[10]。其中，陽離子交換量用醋酸銨法，pH采用電位法(水:土=2.5:1)；土壤有機質采用重鉻酸鉀容重法；全氮采用半微量開式法；堿解氮采用堿解擴散法；總磷采用堿(NaOH)熔-鉬銻抗分光光度法；全鉀采用NaOH熔解-火焰光度法；有效磷采用0.5 mol/L NaHCO3浸提-鉬銻抗分光光度法；速效鉀采用1.0 mol/L NH4OAc-火焰光度法；土壤粒級采用比重計法；土壤容重采用環刀法；土壤比重采用比重瓶法；總孔隙度由土壤容重和比重按公式(1)進行計算得出。

Pt%=(1-γs/ds)×100

(1)

Pt—土壤總孔隙度；

γs—土壤容重；

ds—土壤比重(g/cm3)。

2 結果與討論

2.1 土壤中汞的去除效率

本次中試實驗將熱解溫度設定在350℃，熱解時間為30 min，土壤含水率低于20%，土壤添加量為150 kg/h，在此條件下，土壤中總汞由修復前的286.25～350.05 mg/kg濃度范圍降至修復后的81.34～58.25 mg/kg，總汞去除效率在72.6%～83.3%范圍(圖1)。通過對比可以發現在中試實驗條件下，土壤中汞的去除效率略低于賴莉[6]所報道的90.00%。這主要是因為：在實驗室條件下，土壤樣品處理量為0.2～1 kg/h，實驗溫度較為穩定，土壤受熱充分且均勻，干擾因素有限，是在相對理想的狀況下進行的。而在中試實驗中，土壤處理量擴大至150kg/h，處理規模較實驗條件下放大了數百倍，難以確保所有土壤能與實驗室條件一樣受到充分、均勻的加熱。此外，在中試實驗熱解反應過程中會有粉塵、水蒸氣、汞蒸氣及其他尚不明確的物質產生，干擾因素較多，反應過程更為復雜，對土壤中汞的脫附造成不利影響，導致土壤中汞的去除效率低于實驗室條件。

圖2 低溫熱解修復前后土壤中總汞濃度變化情況

2.2 土壤物理性質的變化

在低溫熱解過程中，土壤在完全失水的條件下經過了30 min左右的加熱除汞，對土壤粒級的構成造成了一定程度的影響。從表1中的分析結果來看，土壤中砂粒(粒級為0.02～2 mm)含量在修復前后相對穩定，占土壤總粒級的55%左右。而粉砂粒(粒級為0.02～0.002 mm)和粘粒(粒級<0.002 mm)的變化最為顯著，其中粉砂粒的含量由處理前的28.43%增至33.68%，相較于修復治理前土壤增加了5.25%；而粘粒的含量由處理前的16.82%降至10.54%，相較于修復治理前土壤下降了6.28%。據此可以推斷，熱解修復過程可能促進了粘粒向粉砂粒的轉化。按照國際制土壤質地分類方法，經低溫熱解修復治理后土壤質地由砂質粘壤土變為砂壤土。同時，經修復治理的土壤總孔隙度較修復治理前提高了4.30%，達到74.45%，由于孔隙度增大而導致土壤容重降低，由修復治理前的0.65 g/cm3下降至0.60 g/cm3，降低了7.70%。此外，修復治理后土壤陽離子交換量較修復治理前下降了36.05%，由治理修復前的14.84 cmol/kg下降至9.49 cmol/kg。從總體上來說，修復后的土壤質地由砂質粘壤轉變為砂壤，粒間孔隙增大，毛管作用和土壤吸收性能下降，可能對土壤持水性和保肥能力造成一定程度的影響[11]。

表1 低溫熱解修復前后土壤物理性質變化情況

2.3 土壤養分的變化情況

通過對修復前后土壤中重要的營養成分進行對比分析發現，土壤中的pH、有機質、全氮、堿解氮、全磷、全鉀等營養成分在修復前后基本相當，而有效磷和速效鉀的含量卻發生了顯著的變化，其中，有效磷相對修復前增加了144.34%，而速效鉀卻相對修復前降低了55.29%(表2)。雖然土壤中總磷含量很高，但絕大部分是無效狀態，解鋒等人[12]的研究表明，在自然條件下土壤中各種形態的磷素，隨土壤環境條件的變化(pH、有機質、水分、溫度、礦物組成、可溶性陽離子性質、氧化還原狀況)，進行著磷的固定或釋放的轉化和循環。總磷在一定條件下可以向有效磷發生轉化，從能量和物質轉化的角度來看，通過加熱可能促使土壤中無效態總磷向有效磷轉化，使得土壤中有效磷在經過低溫熱解后增加了將近三倍。而修復后土壤中速效鉀含量的減少，可能是因為鉀的熔點較低、熱穩定性相對較差，其中一部分速效鉀在加熱條件下轉化為氣態，與從土壤中分離出來的汞結合在一起形成性質穩定的鉀汞齊，在引風機的作用下隨著尾氣管道進入廢氣凈化系統中，從而導致修復后土壤中速效鉀含量降低。因低溫熱解過程是在一個相對封閉且組分龐雜的系統中發生的反應，其中的機理復雜，對熱解后土壤中有效磷和速效鉀的顯著變化還需要再進一步開展深入研究。

低溫熱解過程使汞污染土壤在350℃的溫度條件下熱解30 min，土壤質地、總孔隙度、陽離子交換量及速效鉀等指標較修復治理前均發生一定的變化，但并未對土壤的耕作性能造成影響。趙婷等人[13]田間試驗研究結果表明，經低溫熱解技術修復治理后的汞污染土壤所種植的土豆、玉米及水稻生長狀況均優于未治理修復的土壤，作物產量提高了2～3倍，且作物可食部分總汞含量分別降低了51.2%、43.8%和53.79%。由此可以看出低溫熱解技術在治理修復高濃度汞污染土壤的同時，還有效降低了土壤中汞向作物遷移轉化的風險。

表2 低溫熱解前后土壤理化性質變化情況對比

3 結論

(1)由于處理規模擴大及干擾因素增多，低溫熱解技術在中試條件下可以將土壤中總汞去除72.63%～83.36%，略低于小試實驗條件下的90.00%。

(2)經過低溫熱解技術修復后，土壤質地由修復前的粘質壤土變為砂壤，總孔隙度提高了4.30%，容重和陽離子交換量分別降低了7.70%和36.05%。

(3)修復后土壤中pH、有機質、全氮、堿解氮、全磷、全鉀等營養成分與修復前相當，有效磷的含量較修復前增加了144.34%，而速效鉀卻降低了55.29%。

[1] 丁疆花，溫琰茂，舒強．土壤汞吸附和甲基化探討[J]．農業環境與發展，2001，18(1)：34-36.

[2] 環境保護部,國土資源部.全國土壤污染狀況調查公報[EB/OL]．(2014-04-17)[2017-06-23].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201404/t20140417_270670.htm.

[3] 國務院.關于印發土壤污染防治行動計劃的通知[EB/OL]．(2016-05-28)[2017-06.23].http://www.gov.cn/zhengce/content/2016-05/31/content_5078377.htm

[4] 馬躍峰，武曉燕，薛向明．汞污染土壤修復技術的發展現狀與篩選流程研究[J]．環境科學與管理，2015,40(12)：107-111.

[5] 瞿麗雅，付舜珍，劉鸝，等．汞污染土壤的改善研究[J]．貴州師范大學學報(自然科學版)，2004,22(2)：49-51

[6] 賴莉．低溫熱解法修復貴州清鎮地區汞重污染土壤[J]．化學工程與裝備，2015(9)：248-253.

[7] 邱蓉，張軍方，董澤琴，等．汞污染農田土壤低溫熱解處理性能研究[J]．環境科學與技術，2013,37(1)：48-52.

[8] 張倩，許端平，董澤琴，等．汞污染土壤熱解吸處理過程中不同形態汞的溫度效應[J]．環境科學研究，2012,25(8)：870-874.

[9] 何依琳，張倩，許端平，等． FeCl3強化汞污染土壤熱解吸修復[J]．環境科學研究，2014,27(9)：1074-1079.

[10] 中國科學院南京土壤研究所．土壤理化分析[M]．上海：上海科學技術出版社，1978.

[11] 沈其榮，譚金芳，錢曉晴．土壤肥料學通論[M]．北京：高等教育出版社，2001：19.

[12] 解鋒，李穎飛．土壤中磷的形態及轉化的探討[J]．楊凌職業技術學院學報，2011,10(1)：4-8.

[13] 趙婷，余志，張軍方，等．高濃度汞污染土壤低溫熱解工程性修復復墾的可能性[J]．環境工程學報，2017,5(11)：3214-3219.

A study on a pilot-scale remediation employing low-temperature pyrolysis technology for mercury contaminated soil

Yu Zhi1, Zhao Ting2, Huang Daikuan1, Qu Liya1,2, Zhang Junfang1*
(1.Guizhou Research and Design Institute of Environmental Science, Guiyang 550081, China；2.College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025,China)

Based on existed experimental results, this study further expands the experiment scale to pilot-scale (processing capacity of about 150kg/h) with the purpose to verify the feasibility for remediating mercury contaminated soil with low-temperature pyrolysis technology under such a condition. The experimental results show that the removal efficiency of mercury from soil reaches 79.75% as the treating temperature is controlled at 350℃ and the pyrolysis time is set at 30min.After remediation, changes of soil texture can be observed, with an increase of silt and a decrease of clay, indicating soil changes from clayey loam to sandy loam. The pH, organic matter, total nitrogen, total phosphorus and total potassium are kept almost at the same level as that before remediation, while available phosphorus content is increased by 144.34%.The available potassium content and cation exchange capacity (CEC) are however decreased by 55.29% and 36.05% respectively. The remediated soil can meet farming requirements though some soil nutrients losses are witnessed.

mercury contaminated soil; remediation; low-temperature pyrolysis

國家自然科學基金(41463013); 貴州省社發攻關項目(黔科合[2016]支撐2804號)

2017-05-24； 2017-07-12修回

余志(1984-)，男，碩士，研究方向：重金屬污染土壤治理與修復。E-mail:250568882@qq.com

張軍方(1979-)，男，博士，研究員，研究方向：土壤重金屬污染治理與修復。E-mail：7385969@qq.com

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