改性沸石對生活飲用水中無機氟的吸附研究

王林裴 周迎春 李松亞 鄭亞哲 彭新然(.漯河出入境檢驗檢疫局，漯河 46000；.天津大學環境學院，天津 0007；.啟迪桑德環境資源股份有限公司，北京 00)

改性沸石對生活飲用水中無機氟的吸附研究

王林裴1周迎春1李松亞2鄭亞哲3彭新然1
(1.漯河出入境檢驗檢疫局，漯河 462000；2.天津大學環境學院，天津 300072；3.啟迪桑德環境資源股份有限公司，北京 101102)

本文對人造沸石進行改性從而得到效果比較好的吸附材料，即用0.5mol/L的硫酸鈦溶液浸泡24h，并在70℃條件下烘10h后得到的負載鈦沸石(Ti-Z)樣品。以這種改性沸石作為實驗用吸附劑，探究其對飲用水中F-的吸附性能，同時也考查了幾種不同環境因素對改性沸石吸附性能的影響，通過動力學、吸附等溫線等分析實驗初步探究其吸附機理。

改性沸石；生活飲用水；無機氟；吸附

在我國，沸石的價格低廉、儲量豐富、來源廣，人造沸石作為吸附劑不僅環保且熱穩定性好，經過改性后除氟性能良好，穩定可靠。我國現行飲用水含氟衛生標準參考GB5749-2006《生活飲用水衛生標準》氟化物不超過1.0mg/L[1]，超過此限度易出現氟斑牙、氟骨病，甚至其他神經、心臟疾病等。為了研發高效除氟吸附劑，本論文嘗試多種改性方法并從中篩選出了效果較好的用無機鹽—硫酸鈦制備改性沸石材料，用于去除飲用水中的F-[2-3]，研究了該材料的吸附性能并初步探討其吸附機理。該課題的研究對防止地方性氟病，改善人體健康狀況有重要意義，對尋找潛在的高效除氟材料具有一定的實用價值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氟化鈉、檸檬酸三鈉、人造沸石、氯化鈉、硫酸鈦、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、冰醋酸(均購于國藥集團化學試劑有限公司，分析純)。

1.2 儀器與設備

702型復合氟離子選擇電極(上海羅素科技有限公司)；磁力攪拌器(85-1型)，六聯電動攪拌器(JJ-3型)，電子天平(CP114)，奧豪斯儀器(上海)有限公司；數控超聲波清洗儀(KQ3200DE型)，水浴恒溫振蕩器(KQ3200DE型)，超純水儀(UPT-11-10T)。

1.3 制備方法

(1)預處理：先用純水清洗沸石(約2～3次)，以除去沸石里面的雜質；在70℃條件下烘10h至干燥，置于瓶中密封備用。

(2)稱取10g沸石，加入100mL 0.5mol/L的硫酸鈦溶液中，攪拌約30mi后靜置，浸泡24h；棄上清液后再用純水洗滌3～5次，置于70℃條件下烘10h，干燥后密封保存。

2 結果與討論

2.1 投放量的影響

(1)未改性沸石與改性沸石(Ti-Z)的吸附性能比較

沸石改性前后對F-的吸附效果比較如圖1所示。

圖1 人造沸石與Ti-Z的吸附效果比較

由圖可知，經硫酸鈦改性后的沸石吸附效率遠高于未改性沸石，吸附效果較好，可用作吸附F-的吸附劑。

(2)最佳投放量

實驗中選用1.0、2.0、4.0、6.0、8.0g/L作為投放量，室溫條件(25℃)下，在相同的初始濃度C0=50mg/L的F-溶液中進行實驗，結果如下圖2所示。

由圖分析，Ti-Z投放量為4g/L時，吸附容量與去除率都較高，因此，綜合吸附量和去除率兩方面考慮，以此作為最佳投放量。

2.2 吸附動力學

為了研究Ti-Z吸附F-的動力學行為，對圖2(a) 中的吸附散點數據采用不同模型進行擬合，擬合結果如圖3，擬合參數見表1。

圖2(a)吸附容量與投加量關系

圖2(b)去除率與投加量關系

表1 Ti-Z的吸附動力學參數

注：K1—準一級動力學吸附速率常數；K2—準二級反應速率常數；Kp—粒子內擴散常數；A—初始吸附速率；B—解吸常數。

由表1可以看到，準二級動力學模型的線性擬合度較高，線性相關系數均能在0.990以上，且由該方程計算得到的qe值與測量值相近。因此，準二級動力學模型最適合描述Ti-Z吸附F-的動力學過程。

圖3 (a)準一級動力學

圖3 (b)準二級動力學

圖3 (c)Elovich模型

圖3 (d)粒子內擴散模型

粒子內擴散模型擬合R2較低，說明是以化學吸附為主，僅有少量F-通過內擴散被固定吸附。

2.3 F-初始濃度的影響

分別配制初始濃度C0=4.77、8.69、24.13、52.78mg/L的四種溶液在室溫下進行實驗，F-去除率結果見圖4。

圖4 初始濃度對去除率的影響

由圖4，C0=4.77mg/L的溶液F-去除率可以達到79.5%左右，C0=52.78mg/L時，可以達到92%。但是當C0=52.78mg/L時吸附容量并不能隨之增加。因此，隨著初始濃度的增加，去除率逐漸增大，但是并不會無限增大，這是因為吸附劑的吸附位點有限，到達一定程度后會達到飽和狀態，吸附效果并非越來越好。

2.4 pH的影響

配制初始濃度為4.77、24.65、53.76mg/L的F-溶液在室溫下進行吸附試驗。由圖5可知，吸附量隨著pH的增加而減小，在pH=3時最大。這是由于在溶液pHpHpzc時，吸附劑表面釋放H+，呈負電性，對F-有排斥作用[4-5]，且溶液中存在的OH-會與F-競爭吸附位點，從而影響吸附。

圖5 (a)pH對吸附容量的影響

圖5 (b)pH對去除率的影響

pH對吸附的影響歸屬于材料表面電荷情況。Ti-Z吸附F-前后電位變化如圖5(c)所示。吸附F-以后，電位值隨著pH增加而下降，結合圖5(a)和5(b)，吸附量呈減小趨勢，其與Zeta電位的相關性可以解釋為當表面電荷減少或變為負值時，材料對OH-的吸附使得吸附劑對F-的吸附性減弱，表明該吸附過程是以靜電吸附為主導[6]。

圖5 (c)Ti-Z吸附F-前后Zeta電位變化

2.5 共存離子的影響

圖6 共存離子對Ti-Z吸附F-的影響

2.6 溫度的影響

(1)不同反應溫度下的吸附性能比較

用初始濃度為5mg/L的F-溶液為模擬水樣(pH相同)?？刂茰囟确謩e在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃條件下反應，直至吸附平衡，結果如圖7。

由圖7可知，用Ti-Z對不同濃度的F-溶液吸附時，在15～20℃范圍內，隨著溫度的升高，吸附容量逐漸增大，在20℃時吸附容量達到最大，25～30℃范圍內，又逐漸下降，由此可知，該吸附屬于放熱過程，高溫對吸附不利。因此，為了使吸附效果好并減少能源消耗，可在室溫下進行。

圖7 溫度對吸附容量的影響

(2)吸附等溫線

將不同溫度下Ti-Z對F-的吸附實驗數據用Langmuir和Freundlich 吸附等溫式進行非線性擬合，如圖8，擬合參數見表2。

圖8 15℃下用不同模型擬合

從擬合參數來看，Freundlich模型的擬合度較高，R2均能達到0.99以上，隨著溫度的升高，n值與Kf均是從15℃到20℃逐漸增大，后又逐漸下降，即適當溫度有利于吸附進行，溫度過高對吸附不利，

表2 兩種等溫吸附模型參數

說明該吸附過程放熱；而n >1則說明Ti-Z對F-的吸附過程較容易進行，屬于優惠吸附。

2.7 實際水樣的除氟研究

在氟污染地區采集生活飲用水原水進行研究，配制合適的標準曲線，測其電位得出原水中氟離子濃度約為4.37mg/L，投入適量的改性沸石進行實驗測定，結果比較如圖9所示。

圖9 沸石改性前后對實際水樣F-的去除效果

由此可知，改性沸石對實際水樣中F-的去除具有一定的效果，吸附后F-濃度能夠達到標準。

2.8 水體富營養化程度對除氟效果影響

從附近郊區及距離工廠較近的地方分別采集水體富營養化程度不同的原水，進行測定比較，分析得出結果如表3。由于自然水體中含有雜質較多，F-在水中的擴散受阻，與其競爭吸附位點，從而影響吸附劑有效地對F-進行吸附，導致去除率下降。與2.3部分實驗模擬含氟水進行對比，初始濃度約為4.73、8.59mg/L的含氟水去除率由原來的79.95%、88.92%(參考4.77、8.69mg/L這兩個濃度點)降低到56.2%、69.8%，說明富營養化程度大的水體對除氟效果影響較大。

表3 實際水樣除氟效果 單位：mg/L

注：表中所列數據均為平行測定的平均值。

2.9 再生沸石除氟實驗

用硫酸鈦對沸石再生后，其除氟率見表4。由表4可知， 隨著硫酸鈦溶液濃度的增加，再生后的改性沸石的除氟率先上升后下降，3.0%硫酸鈦溶液再生的沸石除氟率最高為62.4%，再生條件的優化需要進一步研究。處理1m3水大概需要改性沸石4.0kg，改性沸石Ti-Z所用原料天然沸石價格低廉，且可以再生反復利用，再生后對氟離子仍有較好的吸附效果,從而大大節約成本。

表4 不同濃度硫酸鈦溶液再生沸石的除氟效果

注：處理前模擬水樣含氟量為7.84 mg/L。

3 結論

(1)實際生活中，天然高氟水的F-濃度范圍為7～10mg/L，投加適宜的Ti-Z吸附后能夠使F-濃度降低到1.0mg/L以下，低于國內飲用水允許含量(1.0 mg/L)，可以作為高氟地區的除氟劑。

(2)Ti-Z對水中F-的吸附在8h內達到平衡，投放量為4g/L時吸附效果較好，高溫對吸附不利；pH=3時，吸附效果最好；CO32-、PO43-和NO3-的存在會影響氟的吸附，影響程度為PO43->CO32->NO3-。準二級動力學方程更符合Ti-Z的吸附行為。熱力學吸附等溫式的非線性擬合和等溫式參數結果表明Freundlich模型最適合描述F-在水中和Ti-Z上的分配情況。

(3)沸石作為一種天然礦石，來源廣、機械強度好，且無毒無害。文中采用的沸石改性和再生方法簡單、操作方便，便于掌握和推廣。

[1] 中華人民共和國衛生部，中國國家標準化管理委員會. GB5749-2006生活飲用水衛生指標[S].2006.

[2] Bhatnagar A, Kumar E, Sillanp M. Fluoride removal from water by adsorption-A review [J]. Chem Eng J, 2011, 171(3):811-840.

[3] 邊艷芳,李響.飲用水除氟技術研究現狀與新進展[J]. 天津建設科技, 2013, 23(05):79-80.

[4] Mourabet M, Boujaady H E, Rhilassi A E, et al. Defluoridation of water using Brushite: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies [J]. Desalination, 2011, 278(1-3):1-9.

[5] Liu Q S, Zheng T, Wang P, et al. Adsorption isotherm, kinetic and mechanism studies of some substituted phenols on activated carbon fibers [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,157(2-3):348-356.

[6] Chubar N I, Kanibolotskyy V A, Strelko V V, et al. Adsorption of phosphate ions on novel inorganic ion exchangers [J]. Colloid and Surf., 2005, 255(1-3):55-63.

[7] Garg P, Chaudhari S. Adsorption of fluoride from drinking water on magnesium substituted hydroxyapatite[C]//International Conference on Future Environment and Energy,2012:180-185.

[8] Kamble S P, Deshpande G, Barve P P, et al. Adsorption of fluoride from aqueous solution by alumina of alkoxide nature: Batch and continuous operation [J].Desalination, 2010, 264(1-2):15-23.

[9] Viswanathan N, Meenakshi S. Selective fluoride adsorption by a hydrotalcite/chitosan composite[J]. Appl. Clay Sci. ,2010, 48(4):607-611.

[10] Viswanathan N, Sairam C S, Meenakshi S. Sorption behaviour of fluoride on carboxylated cross-linked chitosan beads[J]. Collid Surf.B, 2009,68(1):48-54.

Study on adsorption of inorganic fluoride in drinking water by modified zeolite

Wang Linpei1, ZhouYingchun1, Li Songya2, Zheng Yazhe3, Peng Xinran1
(1.Luohe Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Luohe 462000;2.School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University ,Tianjin 300072; 3.Beijing Sound Environment Group Ltd, Beijing 101102)

In this paper, zeolite was soaked with 0.5mol/L titanium sulfate solution for 24 hours and baked at 70 ℃ for 10h for modification. The adsorption properties for F-in drinking water, and effects of several different environmental factors on the adsorption properties of the modified zeolite were also investigated. By kinetic and adsorption isotherm, the mechanism of adsorption was explored.

modified zeolite; domestic drinking water; fluoride; adsorption

2017-04-18； 2017-05-28修回

王林裴(1989-)，女，碩士研究生，研究方向：化學分析。E-mail：15136920547@163.com

彭新然(1964-)，男，工程師，研究方向：化學分析。E-mail：lhcciblab@aliyun.com

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