氨基對炸藥結構和性能的影響

王云龍

西安天力金屬復合材料有限公司

氨基對炸藥結構和性能的影響

王云龍

西安天力金屬復合材料有限公司

設計和合成鈍感高能單質炸藥(IHE)是當前炸藥領域重要課題之一。炸藥的感度和能量等性能決定于其多層次多尺度結構，而炸藥分子是這些結構的開始，分子結構是決定炸藥性能的本質原因之一。在分子中引入氨基，炸藥的分子結構及其聚集態結構、感度和能量都能發生明顯的變化。炸藥爆炸所產生的產物快速向周圍膨脹，產生強沖擊波，并造成對周圍介質的破壞。炸藥作為一種特殊的材料，其結構和性能是人們主要關注的方面。

氨基；炸藥結構性能；影響

含有氨基的典型炸藥TATB的分子間相互作用對分子堆積模式的影響，并闡述了正六邊形TATB晶體的生長過程。結果發現：(1)最合理的TATB二聚體有兩種作用方式。一種是沿著分子平面以氫鍵(由分子中的氨基與相鄰硝基形成)結合的方式；另一種是相互平行的π-堆積作用方式，正是這兩種方式使得TATB能夠生長成為具有平面層狀結構的晶體。(2)TATB分子或TATB層在晶體生長過程中總是沿著正六邊形的方向排列，并且其他的方向在熱力學上是不合理的。模擬與實驗結果具有一致性。

1 炸藥的結構和性能

炸藥的結構決定了炸藥的性能。炸藥的結構是多層次的，主要包括分子結構、晶體結構、混合炸藥結構及炸藥件結構。由單一化合物組成的炸藥稱為單質炸藥，分子和晶體結構是它的主要結構；混合炸藥通常是由單質炸藥和添加劑組成；炸藥件是由單質或混合炸藥經過壓制成型后形成的炸藥體。單質炸藥是不同層次結構炸藥的重要組成部分，因此通過研究單質炸藥的結構對提高混合炸藥及炸藥件的性能具有非常重要意義。

2 氨基對炸藥分子穩定性和爆轟性能的影響

三種IHE中，FOX-7和LLM-105中都含有氨基。如DATB、TATB、NQ，也都含有氨基并且其H50都在50cm以上，由此可以看出，氨基似乎能降低一些炸藥的感度。在這四種炸藥中隨著氨基的增加，其熔點、堆積密度、H50及理論爆速都相應得到增加，由此看來，氨基似乎可以提高炸藥的能量密度、降低感度。這些都暗示了氨基對于IHE是有利的。

2.1 計算方法

為了系統的認識氨基對感度和能量密度的影響，本文首次在常用的硝基炸藥中選擇了一些具有代表性的結構骨架，包括無環結構、脂肪雜環、籠狀結構和芳香環結構。化合物的感度可以通過研究分子的穩定性來加以判斷。炸藥感度的判斷方法主要采用：硝基電荷(Q)、鍵長(R)和最弱鍵的鍵離解能(BDE)。應該著重指出的是，在一些硝基化合物中，并不一定是R-NO2鍵為最弱的鍵，此時就主要考慮其最弱鍵的R和BDE值。

本文總結了許多炸藥的性能值，發現爆速(D)與堆積密度(d)和氧平衡(OB)之間存在著強相關性：d?越大且?OB?越接近于?0，其?D?也越大。Cx?Hy?Oz?Nr炸藥的?OB?計算方法如1式：

2.2 結果

1)無環烴

硝基、硝銨和硝酸酯的鏈狀衍生物是炸藥的一個重要的組成部分，比如常用的炸藥硝基甲烷、FOX-7、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、硝化甘油(NG)、重(β，β，β-三硝基乙基-N-硝基)乙二胺等，其分子結構都是屬于無環烴類。本文選用乙烷、不飽和的乙烯和乙炔的氨基-硝基衍生物來進行探討說明氨基對無環烴類化合物的結構和性能的影響?？梢园l現對于飽和烴的衍生物，在硝基附近引入氨基能明顯的降低它們的分子穩定性并幾乎不改變它們的能量密度；而在非飽和烴衍生物中，在一定條件下于硝基的鄰位引入氨基能顯著改善它們的感度和爆轟性能。

2)脂肪雜環

HMX、RDX和TNAZ這些廣泛應用的炸藥都屬于脂肪氮雜環的硝基衍生物。將氨基引入TNAZ、RDX和HMX中從而形成了新的化合物。這些化合物根據它們的分子骨架可以分為三組：I組包括29-31，II組包括32-35，III組包括36-40。對于I組化合物來說，由于四元環的環張力非常大，因此首先要比較C-C、C-N和N-N鍵的BDE來尋找它們的最弱鍵。結果發現：在I組的化合物中1號C-N鍵是最弱的(C-N鍵的BDE值比另外兩個鍵的要小)，C-NO2鍵斷裂通常被認為是炸藥分解的初始步；II和III組的N-N鍵是最弱的。對于化合物29，30和31，隨著氨基數目的增多，BDE1和Q稍微增加、R1稍微減少，說明當引入的氨基越多時，C-N鍵稍微增強。另外，引入氨基后化合物的d、D、P稍微減小，而OB增加，說明它們的爆轟性能沒有改進。

3)籠狀

因為籠狀結構中存在著強烈的環張力能，因而這種結構有利于增加炸藥的d和HOF。具有籠狀結構的CL-20和ONC的能量密度很高，但是它們的感度也很高。Ghule等人將CL-20中硝基用氨基取代后，發現其分子穩定性增強，爆轟性能降低。針對這種情況，選擇了1，3，5，7-四硝基立方烷(TNC)這種化合物將其環上的H原子用氨基取代來研究氨基對這類結構的影響。這組分子中最弱鍵是環上的C-C(標記2)鍵，而不是C-NO2鍵。當引入氨基后BDE2減少、R2增加，說明C-C鍵變弱，化合物的感度增加，甚至可以發現引入氨基后的化合物42-45比ONC更不穩定，這五個化合物的最弱的C-C鍵的BDE和R分別是26.152.748.2、44.7、59.5kcal/mol和1.639、1.604、1.645、1.655、1.569?。另外，在引入氨基后，化合物的d和OB都沒有顯著的變化，說明它們的爆轟性能沒有明顯增加。

總之，研究氨基對炸藥結構-性能的影響規律，對設計合成新型性能更好的炸藥具有重要意義。本論文結合密度泛函理論方法和分子力場的方法，探討了氨基對炸藥結構與感度、爆轟性能的影響對分子堆積方式的影響。

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