餐廚垃圾處理工藝中排放VOCs的研究

商細彬， 孟 潔， 張 妍， 黃麗麗， 王元剛， 盧志強

（1.天津市環境保護科學研究院 國家環境保護惡臭污染控制重點實驗室， 天津 300191；2.天津迪蘭奧特環保科技開發有限公司， 天津 300191）

0 引言

隨著人們生活質量的不斷提高和人口數量的不斷增長餐廚垃圾的排放量也在急劇增長，餐廚垃圾具有污染源和能源的雙重特征[1]。雖然它能提供寶貴的可再生能源，但是也會由此帶來了一系列的環境污染問題，最典型當屬于餐廚垃圾滲濾液及其產生的各類氣體污染物，尤其是揮發性有機污染物（VOCs），它已經引起了社會的廣泛關注[2-3]，處理過程中所產生的VOCs不僅是大氣中重要的一類污染物，而且對人體的危害巨大，它通過呼吸道、消化道，皮膚等途徑對人體產生毒害作用，嚴重的情況下對人體產生致畸，致癌等效應[4-8]。近年來，近地面臭氧已成為我國城市空氣質量的難題，而作為生成臭氧前體物VOCs成為重點研究對象[9-11]。很多學者還對我國城市空氣中VOCs污染程度以及對人體健康影響進行了研究分析，如石家莊市、廣州市、鄭州市等[12-14]。2015年，在“十三五”規劃建議中，明確提出除了原有的4項常規污染物的總量控制以外，為了提高環境質量還將引入工業煙粉塵、VOCs、總氮、總磷等指標，利于具有技術優勢的環保企業。因此，對餐廚垃圾處理工藝過程中產生VOCs的研究是很有必要的。

為研究餐廚垃圾厭氧發酵過程中產生揮發性有機物的污染特征，本研究對南方某市某餐廚垃圾處置企業進行了布點采樣，進行惡臭成分，含量的檢測，以進一步分析餐廚垃圾處理過程中揮發性有機污染濃度水平和組成特征。

1 樣品的采集與分析

1.1 組成及處理工藝條件

餐廚垃圾是食物垃圾中最主要的組成，組成成分復雜。對該餐廚垃圾處置企業進行了前期調研，該企業采用高溫厭氧處理方式對垃圾進行生物降解，溫度控制在55℃左右，pH值在6.5～7.5的中性范圍內，含水率大于90%。并對該企業收集的餐廚垃圾進行了簡單的分類，從物理角度里面含有蔬菜、水果、油、水、米、面、果皮、魚、肉、骨頭等；從化學組成上，有淀粉、纖維素、蛋白質、脂類和無機鹽。

1.2 采樣點位設置

根據該餐廚垃圾處理的工藝流程單元，共設立4個采樣點，它們分別是卸料倉、破碎口、濕熱處理口、發酵倉，見圖1。針對以上4個采樣點進行了樣品的采集與分析。

圖1 工藝流程單元

1.3 主要儀器和試劑

主要儀器設備：SOC－01型采樣裝置（天津迪蘭奧特環?？萍奸_發有限公司），采樣袋；氣相色譜－質譜儀（Agilent）；低溫預濃縮系統；自動進樣器；主要試劑和材料：美國EPA VOCs標準氣體；美國EPA PAMs標準氣體；硫化物標準氣體；萜烯類標準氣體；內標氣體。

1.4 樣品的采集和分析方法

1.4.1 樣品的采集

根據相關標準，本研究選擇肺式采樣法進行采樣，也叫采樣袋法，它適用于采集多種空氣。采樣袋材質為聚酯的，具有不吸附、不滲漏，也不與樣氣中污染組分發生化學反應性質。采樣時，先利用采樣動力儀器注入現場氣體沖洗2～3次，再充滿樣氣，密封進氣口，帶回實驗室分析。

1.4.2 樣品的分析方法

根據濃度分析方法，本研究使用氣相色譜法、氣相色譜/質譜聯用法對樣品進行分析。

2 結果與討論

2.1 處理工藝過程中VOCs組成分析

通過對工藝流程中的4個采樣點樣品的定量分析檢測，共檢出污染物有70多種，其中包含烷烴、烯烴、萜烯、鹵代烴、芳香烴、含氧有機物以及硫化物等7類物質。

含氧化合物是餐廚垃圾處理過程中釋放VOCs中的主要組分，它在4個工藝流程中所占比例比較均衡，其次是芳香烴，含硫化合物和烷烴，見圖2。其中，與初始卸料倉相比，萜烯類物質含量百分比在其他3個工藝流程中明顯增大，由此可以推斷萜烯類物質是在后續的工藝處理過程中產生的，并不是由前期物料攜帶進來的；而含硫化合物在破碎口處所占比例較大。

圖2 不同工藝階段各類揮發性物質質量百分比變化規律

各類化合物所占的比例情況，并不能完全客觀反映各類物質釋放規律，下面根據各類VOCs的質量濃度和百分比來對其在餐廚垃圾處理過程中釋放情況進行分析。

2.2 烷烴

根據分析出來的物質可以看出，烷烴類化合物主要以短鏈烴的形式存在，在4個不同的工藝階段中，均是戊烷和異丁烷的釋放量較大，其中發酵倉的戊烷釋放質量濃度達到最大值0.363 9 mg/m3，濕熱處理口的異丁烷釋放質量濃度達到最大值0.128 1 mg/m3。有研究表明，戊烷是烹飪過程中部分氫化的大豆油熱降解的一種產物[15]。不同單元烷烴質量濃度見圖3。由圖3可見，卸料倉和發酵倉2個環節總釋放的質量濃度相互接近，說明原始垃圾中攜帶了大量的此類物質。在濕熱處理口很可能是餐廚垃圾自身攜帶的或者有部分混入的其它非食品垃圾在高溫高壓的作用下發生了一定的物理化學變化，促進了烷烴類化合物的釋放。

圖3 不同單元烷烴的質量濃度

2.3 烯烴

各工藝階段烯烴化合物的質量濃度見表1。由表1可見，烯烴類化合物檢測出的種類較稀少，主要以丙烯為主，其釋放質量濃度達到最大值 0.148 3 mg/m3，其它組分并沒有明顯的釋放。從整體看，已檢測到的 3種物質在2個高溫工藝段的釋放質量濃度都比前期預處理的濃度高，說明在熱水解和發酵等后續處理過程中產生的大量烯烴類物質占主導地位。

表1 各工藝階段烯烴化合物的質量濃度

2.4 萜烯

萜烯類化合物是一類廣泛存在于植物體內的天然來源碳氫化合物。許多植物，特別是針葉樹很容易向大氣中散發萜烯類物質。餐廚垃圾中含有大量的蔬菜和瓜果皮類等植物性原料，國外研究學者發現，發酵過程的高溫條件促進了萜烯從垃圾中解析出來并由檸檬烯轉化為β-蒎烯。不同單元萜烯質量濃度見圖4。由圖4可見，檸檬烯和α-蒎烯在破碎口處釋放質量濃度分別達到最大值，與濕熱處理口釋放質量濃度相比明顯減小，而β-蒎烯在卸料倉并未檢出，卻在濕熱處理口處釋放質量濃度達到最大值，說明在高溫高濕的條件下，促進了檸檬烯向β-蒎烯的轉化，且萜烯類物質是垃圾處理過程中產生的。到了發酵倉以后，萜烯類化合物質量濃度卻明顯下降，可能是因為在好氧條件下，萜烯類化合物在微生物的作用下被氧化分解。

圖4 不同單元萜烯的質量濃度

2.5 含硫化合物

不同單元硫化物的質量濃度見圖5。由圖5可見，含硫化合物在濕熱處理口處釋放出最大質量濃度值，其中釋放出的H2S質量濃度最大，達到了0.767 5 mg/m3，其次是二甲二硫，為 0.178 3 mg/m3；釋放含硫化合物濃度最小值出現在破碎口處，質量濃度最小的物質也是H2S，為0.021 6 mg/m3。檢出的5種物質釋放濃度均從卸料倉處開始增大，在濕熱處理口處達到最大值，發酵倉處釋放濃度又開始銳減，出現這種情況，主要是因為發生生物和化學反應。從垃圾的原始堆積狀態到漿液狀態，這個過程有利于各種類型垃圾物質溶解，促進了微生物的降解作用，導致在濕熱處理口處H2S的釋放濃度達到最大值，在發酵倉處，由于微生物的作用，生成硫酸鹽或者二氧化硫，以及部分氨基酸并未進行水解，而轉化為微生物所需的蛋白質，所以質量濃度銳減。而含硫化合物中甲硫醚的釋放與其他物質的釋放明顯不同，在破碎口和發酵倉處均沒有檢出它的釋放，出現這種結果可能是因為在卸料倉處物料堆積，殘留在肉類食物中的甲硫醚沒能得到釋放，當工藝推進到破碎口處時，物料由初始的狀態變成了漿液狀，本身攜帶的一些含硫化合物得到了釋放，當工藝進行到是熱處理階段時，在高溫，高濕的環境下（濕熱反應器工作溫度為140℃，含水率80%左右），很多含蛋白質，脂肪類的物質細胞被分解，釋放出更多的含硫化合物。

2.6 鹵代烴

圖5 不同單元硫化物的質量濃度

餐廚垃圾中鹵代烴主要來源于餐廚垃圾中的塑料、洗滌劑、泡沫等類型物質。不同單元鹵代烴質量濃度見圖6。

由圖6可見，在破碎口處釋放質量濃度最大，達到了0.023 1 mg/m3，從總體來看，被檢出的8種鹵代烴化合物中二氯甲烷、1,2-二氯乙烷在卸料倉處和破碎口處有明顯的釋放，氯仿、四氯乙烯和1,4-二氯苯均在破碎口處釋放質量濃度最大，高溫高濕環境下的濕熱處理并不能促進鹵代烴化合物的釋放，從微生物的降解原理角度以及鹵代烴本身的物化性質可以判斷鹵代烴并不參與垃圾的水解過程，以及后續的微生物參與的生化過程。因此，鹵代烴化合物為餐廚垃圾原始攜帶的并非處理過程中產生的，所以應在進廠之初對其進行分離。

圖6 不同單元鹵代烴的質量濃度

2.7 芳香烴

不同單元芳香烴化合物質量濃度見圖7。由圖7可見，芳香烴化合物在濕熱處理口的釋放濃度最大，其次是發酵倉，整體上從4個監測點位監測到的芳香族化合物種類上除起始卸料倉處和濕熱處理口處最多，其它點位無明顯差異，而且其他2個監測點位釋放濃度也沒有極其顯著的差異，說明此類化合物主要來源為原餐廚垃圾自身攜帶的，處理過程中的產生量基本可以忽略。這點從發酵倉處可以證明，因為此處微生物的活性最強，其中難降解的塑料等垃圾容易被分解，但是釋放濃度卻相對破碎機和濕熱反應器處降低，說明垃圾攜帶的此類化合物的總量減小了。而檢測到的芳香族化合物主要以苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、對二甲苯為主，且在濕熱處理口處釋放濃度最顯著。

2.8 含氧化合物

圖7 不同單元芳香烴化合物的質量濃度

不同單元含氧化合物質量濃度見圖8。研究發現卸料倉處檢出2-己酮，在其他3個點位并沒有出現，說明它是餐廚垃圾自身攜帶而來，在濕熱處理與發酵過程不會產生該物質。破碎口、濕熱反應處理口和發酵倉相對于卸料倉的增量大部分也是由垃圾原始垃圾持有的，一小部分來自垃圾處理過程中產生的。易降解的碳水化合物發酵水解產生乙醇的反應主要發生在破碎機和發酵倉這兩處，淀粉在淀粉酶和糖化酶等作用下水解產生葡萄糖，葡萄糖進一步水解產生丙酮酸，在無氧條件下，丙酮酸在酵母菌或者其它產乙醇細菌的作用下被繼續降解產生乙醇、二氧化碳并釋放能量供微生物生命活動。在4個采樣點位，乙醇的釋放濃度在逐漸增加，這是由于餐廚垃圾發生漿化和進行微生物接種的原因，碳水化合物的微生物降解程度隨著工藝流程的推進在這3處依次增強，而作為參與反應生成乙醇重要氫受體乙醛和中間產物丙酮也呈現了相同趨勢。

圖8 不同單元含氧化合物的質量濃度

3 結論

（1）餐廚垃圾處理過程中釋放VOCs中的組分有70多種，單組分分析表明，其中包含烷烴、烯烴、萜烯、鹵代烴、芳香烴、含氧有機物以及硫化物等7類物質，且主要組分是含氧類化合物，在4個處理單元中所占比例均達到了80%以上。

（2）餐廚垃圾處理過程中釋放VOCs中，烷烴類物質中戊烷和異丁烷的釋放量較大，發酵倉的戊烷釋放質量濃度最大，為0.363 9 mg/m3，濕熱處理口的異丁烷釋放質量濃度最大，為0.128 1 mg/m3；烯烴類化合物主要以丙烯為主，其在濕熱處理口處釋放質量濃度達到最大值 為0.148 3 mg/m3；萜烯類化合物中檸檬烯在破碎口處釋放質量濃度達到最大值，同時這類物質在好氧發酵的情況下，容易被微生物分解；含硫化合物中H2S在濕熱處理口處釋放質量濃度最大，為 0.767 5 mg/m3；鹵代烴類化合物中以二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，主要在卸料倉釋放；芳香烴化合物中甲苯在濕熱處理口處釋放質量濃度最大，為0.037 1 mg/m3；含氧化合物中乙醇在發酵倉釋放質量濃度最大，為14.390 7 mg/m3。分析，可知其中芳香族化合物、鹵代烴以及烷烴主要來自原始垃圾自身攜帶，應該在工藝前期采取源頭分離措施；而含硫化合物、烯烴、萜烯類和含氧類化合物主要來自后續處理過程產生的，需要收集處理后，再釋放到空氣環境中。