介孔碳及其改性材料對壬基酚聚氧乙烯醚吸脫附性能的研究

翟 彬,高 雅

（1.中國石油大學（華東）山東石大科技集團, 山東 東營 257061；2.中國石油大學（華東）， 山東 青島 257061）

0 引言

烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）是全世界使用量僅次于脂肪醇聚氧乙烯醚的一種商用非離子表面活性劑。常被應用在紡織、皮革、印染、金屬處理、塑料、橡膠及造紙工業等工業制造中[1]。在自然環境中，烷基酚聚氧乙烯醚最終降解為更不易降解且影響更為深遠的短鏈APEOs，如壬基酚、辛基酚等，此外還有烷基酚[2]。根據測試發現，在環境中烷基酚聚氧乙烯醚所分解小分子代謝產物的毒性，遠遠高于被大量使用的非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚[3]，而且此些小分子中的壬基酚具有類雌激素性質[4-6]。壬基酚主要通過接觸的途徑進入人體，并且產生類似雌性激素的作用干擾人體正常激素的分泌，可以導致生殖異常。現如今已成為所有生物的天敵。

本文以分解后產生小分子壬基酚的壬基酚聚氧乙烯醚為研究對象，試圖合成吸脫附性能優良的納米材料。

1 實驗方法

1.1 介孔碳及其改性材料的制備

在6.6 mL蒸餾水中加入11.9 mL無水乙醇，在293 K攪拌均勻后加入嵌段聚合物 F127 2.5 g，攪拌直至固體F127完全溶解。再加入間苯二酚2.5 g，在合成介孔碳改性材料時另加入0.3 g六亞甲基四胺，持續攪拌約20 min，固體完全溶解后再加入2.2 mL濃鹽酸溶液。繼續保持293 K攪拌30 min后，加入37%的甲醛溶液2.5 mL，在約20 min時混合體系逐漸變乳白色。約80 min后攪拌完畢，取出樣品于蒸發皿上，放置在293 K真空干燥箱中混合體系靜置陳化4 h后取出，混合體系分層，并將上層清液倒掉。再放置回293 K真空干燥箱中，將剩余的下層白粉色混合物繼續陳化12 h。取出樣品后，體系變為粉色，將此粉色試樣放入干燥箱內，373 K熱聚24 h后取出。然后將樣品放入石英舟，將石英舟放入管式加熱爐中氮氣保護下焙燒，設置程序為：升溫速率2 K/min升溫至253 K，在253 K焙燒5 h，再繼續以2 K/min的升溫速率繼續升溫至673 K，之后將升溫速率提升為5 K/min升溫至1 123 K，保持此溫度焙燒2 h[7]，后管式爐自然降溫，取出樣品后，將其置于馬弗爐溫度723 K中焙燒2 h[8]。自然降溫后取出將樣品研磨成粉狀，所得黑色金屬色光澤固體即為介孔碳，和針對介孔碳改性材料介孔碳-NH2。

1.2 吸附條件的優化

主要考察吸附劑量、污染物的初始濃度、轉速和pH值這4個吸附條件對介孔碳及其改性材料吸附性能的影響。通過控制單因素變量法對以上4個吸附條件進行優化。

1.3 吸附性能測試

在吸附條件均被優化的情況下，進行吸附劑的吸附動力學（在298K下進行測試）、吸附等溫線、脫附試驗的測試。

2 表征

2.1 材料的表征

采用N2吸附-脫附實驗，傅立葉變換紅外光譜，透射電鏡（TEM），掃描電鏡（SEM）對介孔材料進行表征。

2.2 壬基酚聚氧乙烯醚濃度的表征

根據李丹等[9]研究發現，壬基酚聚氧乙烯醚可用紫外分光光度法測定。在λ=224 nm時，定量測定壬基酚聚氧乙烯醚的靈敏度高，而且符合線性關系。此法用于本實驗中壬基酚聚氧乙烯醚濃度的測定。標線測試結果見圖1。

圖1 壬基酚聚氧乙烯醚濃度測定數據線性關系

3 實驗結果與討論

3.1 吸附條件的優化

3.1.1 吸附劑量對吸附性能的影響

對壬基酚聚氧乙烯醚的吸附量隨投加吸附劑量的變化見圖2。

圖2 最適吸附劑量

當吸附劑投加量小于0.08 g/L時，隨著吸附劑量的增加，介孔碳-NH2對壬基酚聚氧乙烯醚的吸附量迅速增加，至0.08 g/L后開始下降；而介孔碳對于壬基酚聚氧乙烯醚的吸附量卻一直在減小。這是由于吸附量為單位質量的吸附劑上所吸附壬基酚聚氧乙烯醚的質量，而對于50 mL質量濃度為 200 mg/L的壬基酚聚氧乙烯醚溶液來說，介孔碳添加的實在過多，故單位質量的吸附劑上所吸附的壬基酚聚氧乙烯醚質量減少。由圖2可知0.08 g/L為介孔碳-NH2的最適吸附劑量，而0.04 g/L為介孔碳的最適吸附劑量。

3.1.2 壬基酚聚氧乙烯醚初始質量濃度對吸附性能的影響

壬基酚聚氧乙烯醚的初始質量濃度變化與介孔材料吸附性能變化關系見圖3。

圖3 壬基酚聚氧乙烯醚初始質量濃度對吸附效果的影響

對于介孔碳及介孔碳-NH2來說，隨著壬基酚聚氧乙烯醚初始質量濃度的增加，吸附量均逐漸增加。介孔碳及介孔碳-NH2的最適壬基酚聚氧乙烯醚初始質量濃度均是800 mg/L，此時它們的吸附量分別為447.2，470.8 mg/g。因為類似的孔結構，使得介孔碳吸附能力的趨勢與介孔碳-NH2的趨勢相同。

3.1.3 轉速對吸附性能的影響

介孔碳及介孔碳-NH2的吸附能力隨轉速的變化見圖4。

圖4 轉速對吸附效果的影響

由圖4可知，介孔碳及介孔碳-NH2的最適轉速均為200 r/min。隨著轉速的增加，介孔碳-NH2的吸附量略微下降。而介孔碳的吸附性能仍然隨轉速增加而下降較為明顯。這大概是由于當吸附劑的孔徑比吸附質的直徑稍大時，吸附后是不容易脫落的[10]。

3.1.4 pH值對吸附性能的影響

介孔碳及介孔碳-NH2對吸附壬基酚聚氧乙烯醚的吸附性能受pH值的影響見圖5。

圖5 p H值對壬基酚聚氧乙烯醚吸附效果的影響

從介孔碳及介孔碳-NH2的變化趨勢中發現，隨著溶液中pH值的變化，其變化趨勢相似。隨著pH值的升高而吸附效果下降，至pH值為7時吸附效果達到最低點，隨著pH值逐漸變為堿性而吸附效果有所回升。這可能是由于在酸性條件下，酸性越強對介孔碳及介孔碳-NH2的刻蝕程度越大，從而提升了吸附效果。而在堿性條件下，由于堿性越強溶液中所含OH-濃度越高，這與壬基酚聚氧乙烯醚在水中形成的外圍親水性的圓環形成了競爭。

3.2 材料表征

3.2.1 N2吸附-脫附實驗

N2吸附-脫附實驗結果見表1。按降序排列介孔碳材料的比表面積為介孔碳-NH2和介孔碳，比表面積（ABET）分別為 809.937 9 和 607.632 1 m2/g，它們的平均孔徑(D)分別為4.582 6和5.435 6 nm。改性后介孔碳-NH2的孔徑變小，主要原因是由于加入改性劑六亞甲基四胺，致使介孔碳在陳化過程中的親水一側連接固化，故在碳化后孔徑變小。

表1 介孔碳吸附劑的A BET，孔容(V g)，D

介孔吸附劑的氮氣吸脫附等溫線見圖6。

圖6 介孔吸附劑的氮氣吸脫附曲線

介孔碳和介孔碳-NH2均表現出IV型吸附（IUPAC分類），其滯后環均屬于H1型，這表明其為有序圓柱形孔道[11]。圖6左上角為孔徑分布圖，通過孔徑分布圖觀察發現，介孔碳及介孔碳-NH2均具有很窄的孔徑分布，孔徑大小分布分別集中在3.99，4.32 nm。由此可以確定，介孔碳及其介孔碳-NH2具有相同的孔結構。

3.2.2 紅外光譜

介孔碳及介孔碳-NH2的紅外對比見圖7。

圖7 介孔碳，介孔碳-NH2的紅外對比

針對介孔碳的FT-IR圖分析發現，在3 700 cm-1處鋒利的寬峰是O-H伸縮振動吸收峰[12]。在2 920 cm-1和2 846 cm-1處分別對應著為-CH2-的非對稱和對稱振動吸收峰。處于1 625 cm-1處的峰是苯環上的C=C雙鍵的伸縮振動峰[13]。在1 175 cm-1和低波段的吸附峰是C-H形變振動峰。介孔碳及介孔碳-NH2，其表面所含官能團幾乎相同。在介孔碳-NH2上，在3 424 cm-1和1 637 cm-1處出現的寬峰和尖峰分別是-OH伸縮振動吸收峰和彎曲吸收振動峰[14]。在1 050 cm-1以及指紋區671 cm-1處為C-N伸縮振動的吸收峰和彎曲吸收振動峰。處于2 880 cm-1處的峰為C-H單鍵的伸縮振動峰[15]。

3.2.3 透射電鏡和掃描電鏡圖

介孔碳、介孔碳-NH2的透射電鏡對比見圖8。

圖8 介孔碳（a）,（b）和介孔碳-NH2（c）,（d）的透射顯微鏡圖、掃描顯微鏡圖

觀察圖 8（a），（c）可知，介孔碳與介孔碳-NH2的孔排布相似均為無序狀。且介孔碳-NH2的孔壁較介孔碳的孔壁厚。 由圖 8（b），（d）可知介孔碳-NH2與介孔碳的孔結構相似，均為網絡結構。

3.3 吸附試驗結果

3.3.1 吸附動力學

介孔碳及其改性材料對壬基酚聚氧乙烯醚的吸附動力學見圖9。

圖9 壬基酚聚氧乙烯醚吸附動力學

由圖9可知，介孔碳、介孔碳-NH2對于壬基酚聚氧乙烯醚的吸附均非常迅速，吸附平衡幾乎在10 min時均可達到。介孔碳材料的平衡吸附量為650.7 mg/g，介孔碳-NH2的平衡吸附量為689.4 mg/g。介孔碳-NH2的吸附性能較為改性之前的平衡吸附量有了小幅提升。本文采用準一級方程和準二級動力學方程用來擬合分析實驗數據[16]。各介孔吸附劑吸附壬基酚聚氧乙烯醚的動力學分析數據見表2。

表2 吸附動力學擬合（298 K）

結果表明，準二級動力學方程能很好擬合介孔碳及介孔碳-NH2的吸附動力學，擬合度超過0.99。但觀察擬合吸附量與吸附量的差值后發現，準一級方程擬合更為準確。說明控制介孔吸附劑對壬基酚聚氧乙烯醚分子擴散速率的唯一因素是吸附速率。介孔碳-NH2的準一級動力學吸附速率比介孔碳的大，這意味著介孔碳-NH2具有吸附速率上的優勢。

3.3.2 吸附等溫線

3種不同吸附溫度條件下各吸附劑對不同質量濃度壬基酚聚氧乙烯醚溶液的吸附量對照見圖10。

圖10 壬基酚聚氧乙烯醚吸附等溫線

相同溫度條件下，介孔碳-NH2的吸附飽和量大于介孔碳，且隨著溫度的升高吸附量隨之減小。這是由于溫度的提高加速了污染物分子的運動從而導致吸附能力減少。由此可推斷對于壬基酚聚氧乙烯醚的吸附來說，介孔碳及介孔碳-NH2的吸附過程機理應該是物理吸附。Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型擬合介孔材料吸附壬基酚聚氧乙烯醚的各個參數見表3。

Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型均較適合擬合吸附過程，Freundlich更適合擬合此吸附過程。Freundlich常數可以用來評估吸附容量大小[17]，那么在同一溫度時，介孔碳-NH2的吸附性能比介孔碳優。隨著吸附溫度的升高，介孔吸附劑的Freundlich常數均顯著降低。這驗證了介孔材料對壬基酚聚氧乙烯醚的吸附屬于物理吸附的推斷。吸附指數均大于1[18]，這說明了對于壬基酚聚氧乙烯醚的吸附介孔材料均為優惠吸附。

3.4 脫附實驗

通過對介孔碳及介孔碳-NH2的再生穩定性測試，發現介孔碳在循環到第4次后，吸附-脫附性能達到平衡。改性介孔碳材料在循環到第3次后即達到平衡。介孔碳-NH2的重復率（69.5%）明顯高于介孔碳（46.8%）。

4 結論

（1）在介孔碳的合成過程中，加入0.3 g六亞甲基四胺進行改性，并對壬基酚聚氧乙烯醚進行吸附，結果顯示，吸附性能有了部分提升，且重復性能較介孔碳材料有了明顯提升。介孔碳-NH2的重復率（69.5%）明顯高于介孔碳（46.8%）。

（2）測定介孔吸附劑吸附壬基酚聚氧乙烯醚的各最適吸附條件的一系列實驗。結果顯示，對于介孔碳材料來說，最適吸附劑量為0.04 g/L，最適壬基酚聚氧乙烯醚初始質量濃度800 mg/L，最適轉速為200 r/min，最適pH值為3。對于介孔碳-NH2來說，最適吸附劑量為0.08 g/L，最適壬基酚聚氧乙烯醚初始質量濃度800 mg/L，最適轉速為200 r/min，最適pH值為3。

（3）準一級方程用于擬合介孔碳及介孔碳-NH2對壬基酚聚氧乙烯醚的吸附過程更為符合實際實驗。且達到吸附動態平衡的時間很短，約10 min即可。介孔碳及介孔碳-NH2的吸附等溫線用Freundlich方程擬合更為準確，對于壬基酚聚氧乙烯醚的吸附屬于物理吸附過程，且吸附均為優惠吸附。