多硫化鈉法表征純銅帶表面清潔度

彭展南，劉雪峰, 2，林冠群

多硫化鈉法表征純銅帶表面清潔度

彭展南1，劉雪峰1, 2，林冠群1

(1. 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100083；2. 北京科技大學(xué)現(xiàn)代交通金屬材料與加工技術(shù)北京實(shí)驗(yàn)室，北京，100083)

利用多硫化鈉(Na2S)溶液與純銅帶反應(yīng)，采用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)、X線衍射儀(XRD)和X線光電子能譜儀(XPS)對(duì)反應(yīng)后表面層的形貌、物相和元素進(jìn)行分析，考察硫指數(shù)和反應(yīng)時(shí)間對(duì)表面層形貌的影響，并對(duì)多硫化鈉法表征純銅帶表面清潔度的可行性進(jìn)行探討。研究結(jié)果表明：與多硫化鈉反應(yīng)后，純銅帶的表面層主要由黑色或灰黑色Cu2S組成的析出層，Cu2S的形貌不隨時(shí)間而變化，保持均勻、光滑的顆粒狀。隨硫指數(shù)的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，純銅帶的表面層形貌變化規(guī)律一致，均為Cu2S析出層逐漸加厚，Cu2S小顆粒聚集形成短棒或大顆粒，然后析出層出現(xiàn)開(kāi)裂，最后是裂紋的擴(kuò)展和脫落。多硫化鈉法可以用于定量表征純銅帶的表面清潔度，反應(yīng)后純銅帶表面黑色區(qū)域面積占整個(gè)純銅帶表面面積的百分比即為純銅帶的表面清潔度。

多硫化鈉；純銅帶；表面形貌；表面清潔度

銅板帶材是重要的銅加工產(chǎn)品，占世界銅加工產(chǎn)品總量的35%左右[1]。銅板帶材生產(chǎn)過(guò)程中，表面處理前需要進(jìn)行脫脂、刷洗等處理，以去除表面的油類(lèi)、顆粒等污染物，但清洗質(zhì)量即銅板帶材的表面清潔度卻一直沒(méi)有量化的概念，各銅加工企業(yè)目前均采用不同的定性判斷方法，但這些方法已不能適應(yīng)當(dāng)前高精度帶材的要求，同時(shí)國(guó)內(nèi)和國(guó)際上也沒(méi)有相關(guān)的檢測(cè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[2]。因此，如何對(duì)銅板帶材的表面清潔度進(jìn)行定量表征，已成為目前銅加工業(yè)的迫切需求。GRANATA等[3]對(duì)純銅帶與多硫化物的反應(yīng)速率與表面清潔度的關(guān)系進(jìn)行研究，并提出多硫化物法用于純銅帶表面清潔度檢測(cè)的觀點(diǎn)。近年來(lái)，多硫化鈉法已經(jīng)成為銅板帶材表面清潔度表征的常用方法，即將銅板帶材浸于0.025 mol/L的多硫化鈉溶液中，靜置一定時(shí)間，銅板帶材表面突然變黑。但目前對(duì)于這種方法的研究，僅限于工藝實(shí)驗(yàn)方面，而對(duì)于多硫化鈉法是否可以定量表征表面清潔度及反應(yīng)后銅板帶材表面形貌的研究極少，從而影響其推廣和應(yīng)用。本文作者以0.17 mm厚的純銅帶為研究對(duì)象，對(duì)多硫化鈉反應(yīng)后純銅帶的表面形貌進(jìn)行研究，并根據(jù)形貌的變化規(guī)律對(duì)多硫化鈉法定量表征純銅帶表面清潔度進(jìn)行分析和探討。

1 材料與方法

1.1 溶液及樣品制備

將硫化鈉和硫磺(均為分析純)按照一定物質(zhì)的量比加入燒杯中，添加適量去離子水(使用 Millipore 純水儀自制)，室溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，然后溫度升高至80 ℃繼續(xù)攪拌30 min以上，使硫磺完全溶解，制備得到濃度為25 mmol/L、不同硫指數(shù)的多硫化鈉Na2S(為3，4和5)溶液。

裁取長(zhǎng)×寬×厚為150 mm×50 mm×0.17 mm的軋制純銅帶，作為油污純銅帶；純銅帶表面油污全部除去的軋制純銅帶作為潔凈純銅帶。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及表征

取相同尺寸的潔凈純銅帶浸入25 mmol/L的Na2S4溶液中，反應(yīng)時(shí)間為0~30 s，觀察反應(yīng)后純銅帶的表面形貌。并對(duì)反應(yīng)時(shí)間為3 s、不同硫指數(shù)Na2S3，Na2S4和Na2S5溶液反應(yīng)后純銅帶的表面形貌進(jìn)行觀察。同時(shí)，根據(jù)脫脂狀態(tài)不同的純銅帶與多硫化鈉溶液反應(yīng)后的表面形貌變化，研究多硫化鈉法對(duì)純銅帶表面清潔度定量表征的可行性。

多硫化鈉反應(yīng)后純銅帶的表面析出物的物相采用TTRⅢ多功能X線衍射儀進(jìn)行分析，輻射源為Cu K，衍射角2的掃描范圍為10°~90°，管電壓為20 kV，管電流為30 mA，掃描速度3 (°)/min；反應(yīng)后純銅帶的表面析出層的元素化學(xué)狀態(tài)利用AXIS ULTRADLD型X線光電子能譜儀進(jìn)行分析，X線源為單色化Al靶，Al K，所有的結(jié)合能都以C 1s 284.8 eV定標(biāo)[4]，樣品分析區(qū)域的長(zhǎng)×寬為0.7 mm×0.3 mm，工作功率為150 W；反應(yīng)后純銅帶的表面形貌采用Nikon ECLIPSE LV 150 型光學(xué)顯微鏡和JSM 6460 型掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相特點(diǎn)

圖1所示為多硫化鈉反應(yīng)后，潔凈純銅帶表面析出物的XRD譜。由圖1可知：反應(yīng)前純銅帶表面在2為43.4°，50.5°和74.2°有3個(gè)峰，與面心立方銅(JCPDS 85?1326)相吻合，反應(yīng)后純銅帶表面仍然保留了面心立方銅的(111)峰，并在2為46.31°出現(xiàn)Cu2S的(220)衍射峰[5]，說(shuō)明反應(yīng)后純銅帶的表面析出物中含有Cu2S相。

(a) 反應(yīng)前；(b) 反應(yīng)后

多硫化鈉反應(yīng)后潔凈純銅帶的表面析出層中主要由Na，O，C，Cu和S等元素組成，其中Na為多硫化鈉中的Na+，O和C主要來(lái)源于外界污染，Cu包括基體的單質(zhì)銅和化學(xué)反應(yīng)中形成的Cu+或者Cu2+，S包括多硫化鈉中的S2?和化學(xué)反應(yīng)中形成的S2?。圖2所示為純銅帶表面析出物的Cu 2p和S 2p的XPS高分辨譜。由圖2可知：Cu 2p3/2結(jié)合能932.40 eV，可能為Cu2S中Cu+的Cu 2p3/2932.45 eV[6]，CuS中Cu2+的Cu 2p3/2932.50 eV[7]或者Cu-Cu的Cu 2p3/2932.40 eV[8]，而Cu LMM結(jié)合能為569.85 eV，與Cu2S中Cu+的Cu LMM 569.50 eV[9]最接近。因此，析出物中的銅主要為Cu2S中Cu+。S 2p1/2結(jié)合能為163.25 eV，是金屬硫化物的典型值[10]。結(jié)合上述XRD和XPS分析可知，多硫化鈉反應(yīng)后純銅帶的表面析出物為Cu2S。眾所周知，Cu2S是一種黑色或灰黑色的硫化物。

(a) Cu 2p；(b) S 2p

硫化鈉溶液中加入單質(zhì)硫，堿性條件下，硫發(fā)生歧化反應(yīng)，使溶液中含有大量的HS?，S2?和S2O32?，同時(shí)單質(zhì)硫和溶液中的S2?結(jié)合形成的S2?也可以發(fā)生歧化反應(yīng)形成HS?和S2O32?[11]；而在堿性環(huán)境下，Cu氧化為Cu2+的陽(yáng)極電位Cu(II)(+0.4V)高于氧化為Cu+的陽(yáng)極電位Cu(I)(?0.25 V)，因此，Cu在堿性環(huán)境下腐蝕時(shí)首先氧化為Cu+[12]。從溶度積常數(shù)看，Cu2S的溶度積常數(shù)sp=2.5×10?48小于CuS的溶度積常數(shù)sp=6.3×10?36[13]，Cu2S的溶解度小于CuS的溶解度，Cu2S沉淀物的穩(wěn)定性大于CuS的穩(wěn)定性，所以，潔凈純銅帶在多硫化鈉溶液中反應(yīng)時(shí)，Cu2S更易于從溶液中析出形成沉淀。

2.2 形貌特點(diǎn)

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)形貌的影響

圖3所示為潔凈純銅帶與25 mmol/L Na2S4溶液反應(yīng)3 s內(nèi)，表面不同顏色對(duì)應(yīng)的形貌。由圖3可知：反應(yīng)時(shí)間3 s時(shí)，純銅帶表面變黑，而在變黑之前，純銅帶表面由純銅帶原色逐漸向紅色、綠色轉(zhuǎn)變，最后變?yōu)楹谏瑫r(shí)純銅帶基體形貌逐漸消失。當(dāng)純銅帶表面變?yōu)楹谏珪r(shí)，純銅帶基體形貌基本完全消失，析出層覆蓋基體表面，并且由于析出過(guò)程的殘余應(yīng) 力[14]和干燥過(guò)程中溶劑與水分脫去過(guò)快而產(chǎn)生的應(yīng)力不均[15]等，導(dǎo)致析出層出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象。

反應(yīng)后純銅帶表面隨反應(yīng)時(shí)間的變化而呈現(xiàn)不同顏色，是純銅帶的橙色和純銅帶表面析出物的黑色，2種顏色綜合作用的結(jié)果。格拉斯曼顏色混合定律(Grassman colour law)中的中間色律認(rèn)為，2個(gè)非補(bǔ)色混合所產(chǎn)生的中間色是由2個(gè)顏色的相對(duì)數(shù)量決定的[16]。純銅帶基體的橙色與析出物的黑色相混合，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，析出物逐漸增多，析出物的黑色在混合色中所占比例逐漸增大，而黑色在人的可視范圍內(nèi)沒(méi)有反射光產(chǎn)生，因此，混合色的反射強(qiáng)度逐漸減弱，反射光的波長(zhǎng)逐漸增長(zhǎng)，根據(jù)物質(zhì)的顏色與吸收光顏色的關(guān)系[17]，純銅帶表面的混合色逐漸向紅色、藍(lán)色、綠色轉(zhuǎn)變，直至析出物的黑色完全覆蓋純銅帶表面，呈現(xiàn)為黑色。其中藍(lán)色和橙色為互補(bǔ)色[18]，混合后為灰色或白色，只降低基體亮度，但不改變顏色，因此純銅帶表面顏色變化時(shí)，觀察不到藍(lán)色。多硫化鈉反應(yīng)后純銅帶表面的這種顏色變化為表面清潔度表征提供依據(jù)。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于等于3 s時(shí)，純銅帶表面已經(jīng)完全變黑，表面形貌隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 s時(shí)，純銅帶基體形貌基本完全消失，從進(jìn)一步放大的掃描圖像中可以看到，已經(jīng)出現(xiàn)微小裂紋，形成微小皸裂形貌；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 s時(shí)，析出層厚度增加，析出物呈顆粒狀，表面光滑、大小均勻，析出層裂紋數(shù)量減少，裂紋長(zhǎng)度和寬度均有所增加，皸裂形貌更加明顯；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 15 s時(shí)，析出層裂紋數(shù)量、長(zhǎng)度和寬度沒(méi)有明顯變化，裂紋圍成的析出層形貌更加均勻致密；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 s時(shí)，裂紋長(zhǎng)度和寬度進(jìn)一步增加，出現(xiàn)析出層脫落現(xiàn)象。

反應(yīng)時(shí)間/s：(a) 0；(b) 1；(c) 2；(d) 3

反應(yīng)時(shí)間/s：(a) 3；(b) 10；(c) 15；(d) 30

對(duì)析出層脫落后的基體進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，基體表面由顆粒狀或聚集在一起的短棒狀析出物組成，結(jié)構(gòu)均勻致密。

多硫化鈉溶液中歧化反應(yīng)生成的S2?吸附在純銅帶表面，維持Cu2S生成的化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，生成物在純銅帶表面逐漸累積，使純銅帶表面析出物逐漸增多，析出層厚度逐漸增加。隨純銅帶表面析出層厚度增加，內(nèi)應(yīng)力逐漸增大，同時(shí)裂紋相互交聯(lián)以及裂紋內(nèi)部和裂紋表面析出物的形核長(zhǎng)大和不斷連生堆積，均導(dǎo)致析出層開(kāi)裂逐漸加劇，裂紋長(zhǎng)度大幅增加和裂紋數(shù)量大幅減小，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到析出層和純銅帶基體界面處時(shí)，裂紋擴(kuò)展受到基體抑制，內(nèi)應(yīng)力繼續(xù)增加時(shí)，會(huì)造成析出層和純銅帶基體界面分離[19]，導(dǎo)致析出層脫落。

因此，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，多硫化鈉反應(yīng)后純銅帶的表面析出物逐漸增多，析出層厚度逐漸增加，基體形貌逐漸消失，析出層出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，形成皸裂形貌，裂紋長(zhǎng)度大幅增加，數(shù)量急劇減少，最終出現(xiàn)析出層的脫落現(xiàn)象。

2.2.2 硫指數(shù)()對(duì)形貌的影響

反應(yīng)時(shí)間為3 s，0.025 mol/L不同硫指數(shù)多硫化鈉溶液反應(yīng)后潔凈純銅帶的表面形貌如圖5所示。由圖5可知：隨硫指數(shù)變化，純銅帶表面析出層形貌差別很大；當(dāng)硫指數(shù)=3時(shí)，純銅帶基體形貌清晰，觀察不到顆粒狀析出物；當(dāng)=4時(shí)，基體形貌基本消失，表面逐漸平整，仍觀察不到顆粒狀析出物；當(dāng)=5時(shí)，純銅帶表面基體形貌完全消失，析出層覆蓋純銅帶表面，出現(xiàn)析出層開(kāi)裂現(xiàn)象，形成皸裂形貌，并觀察到光滑均勻的顆粒狀析出物。

提高反應(yīng)物濃度是加快化學(xué)反應(yīng)速率的常用方法。隨硫指數(shù)增加，純銅帶表面析出物逐漸增多是因?yàn)殡S硫化鈉溶液中加入單質(zhì)硫增多，歧化反應(yīng)的反應(yīng)物濃度提高，加快化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，使溶液中HS?和S2?濃度提高，加快Cu2S生成的化學(xué)反應(yīng)速率，從而有更多的Cu2S生成。=3和=4時(shí)純銅帶表面Cu2S無(wú)固定形狀，而=5時(shí)，純銅帶表面被光滑均勻顆粒狀Cu2S層覆蓋，這是由晶體晶面的表面自由能決定，晶體的最終形狀要保證體系總的自由能最低[20]。

因此，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，隨硫指數(shù)增加，多硫化鈉反應(yīng)純銅帶表面析出物逐漸增多，純銅帶基體形貌逐漸消失，出現(xiàn)析出層開(kāi)裂現(xiàn)象，形成皸裂形貌。

2.3 表面清潔度表征

圖6所示為油污純銅帶和潔凈純銅帶的原始宏觀形貌及其在25 mmol/L的Na2S4溶液中反應(yīng)3 s后的宏觀形貌和微觀形貌。由圖6可知：反應(yīng)后油污純銅帶表面基本沒(méi)有變化，仍為純銅帶原色；而潔凈純銅帶表面全部變?yōu)楹谏Ｓ晌⒂^形貌可以看出：反應(yīng)后油污純銅帶仍為純銅帶基體形貌；而潔凈純銅帶表面全部被皸裂形貌覆蓋。

x: (a) 3；(b) 4；(c) 5

因此，可以得到結(jié)論：只有潔凈純銅帶表面才會(huì)與多硫化鈉溶液反應(yīng)，而油污純銅帶表面，不與多硫化鈉溶液發(fā)生反應(yīng)。故純銅帶的表面清潔度()可以表達(dá)為：黑色區(qū)域面積(1)占整個(gè)純銅帶表面面積(0)的百分比，即。由反應(yīng)時(shí)間與硫指數(shù)對(duì)反應(yīng)后純銅帶的表面形貌變化規(guī)律可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于3 s和硫指數(shù)大于等于4時(shí)，純銅帶表面Cu2S析出物保持光滑球形顆粒狀不變，不存在形貌變化而引起的顏色不一致的現(xiàn)象；并且由圖4(d)可知：Cu2S析出層脫落后，新的Cu2S析出物仍然會(huì)在純銅帶表面繼續(xù)析出，反應(yīng)時(shí)間和硫指數(shù)的變化均不會(huì)對(duì)這一結(jié)論造成影響。因此，可以基于這一現(xiàn)象開(kāi)發(fā)對(duì)純銅帶的表面清潔度進(jìn)行表征，并且這種定量方法具有廣泛的適用性。

(a), (b), (c)為油污純銅帶；(d)，(e)，(f)為潔凈純銅帶

3 結(jié)論

1) 多硫化鈉反應(yīng)后純銅帶的表面析出物為Cu2S顆粒，表面光滑、大小均勻。

2) 隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，多硫化鈉反應(yīng)后純銅帶的表面析出層厚度逐漸增加，基體形貌逐漸消失，出現(xiàn)析出層開(kāi)裂現(xiàn)象，形成皸裂形貌，裂紋長(zhǎng)度逐漸增加，裂紋數(shù)量逐漸減少，最終出現(xiàn)析出層脫落現(xiàn)象。

3) 隨硫指數(shù)增加，多硫化鈉反應(yīng)后純銅帶的表面析出層形貌變化與反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律一致，析出層厚度逐漸加厚，純銅帶基體形貌逐漸消失，出現(xiàn)析出層開(kāi)裂現(xiàn)象，形成皸裂形貌。

4) 多硫化鈉法可以定量表征純銅帶的表面清潔度，反應(yīng)后純銅帶表面黑色區(qū)域面積占整個(gè)純銅帶表面面積的百分比，即為純銅帶的表面清潔度。

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(編輯 楊幼平)

Characterization of pure copper strip surface cleanliness by sodium polysulfide method

PENG Zhannan1, LIU Xuefeng1, 2, LIN Guanqun1

(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

By the reaction ofsodium polysulfide (Na2S) solution and pure copper strip, the morphology, phase and chemical composition of the reaction surface layer were characterized by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The influence of sulfur index () and reaction time on surface morphology was investigated. The feasibility of sodium polysulfide method characterizing surface cleanliness of pure copper strip was also discussed. The results show that after reacting with sodium polysulfide, the surface layer of pure copper strip is mainly composed of black or dark gray Cu2S composition of the precipitate layer, and the shape of Cu2S doesn’t change with time, maintaining uniform and smooth granular. With sulfur index increasing and reaction time extended, the change regularity of the surface morphology is consistent. Cu2S precipitate layer is gradually thickened, Cu2S small particles aggregation causes the formation of short rods, or large particles, then precipitate layer cracks, crack spreads and finally falls off. The sodium polysulfide method can be used for the quantitative characterization of pure copper strip surface cleanliness, the black area of the reaction pure copper strip surface accounted for the percentage of the whole pure copper strip surface area is the surface cleanliness of the pure copper strip.

sodium sulfide; pure copper strip; surface morphology; surface cleanliness

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.07.005

TG146.1

A

1672?7207(2017)07?1719?07

2016?07?01；

2016?09?25

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2016YFB0301301)；新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研究項(xiàng)目(2014Z-05) (Project(2016YFB0301301) supported by the National Key Research and Development Program (973 Program) of China; Project(2014Z-05) supported by the State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials)

劉雪峰，博士，教授，從事高附加值材料表面處理新技術(shù)研究；E-mail: liuxuefengbj@163.com