納米TiO2表面包覆改性的研究

趙獻峰， 智 良

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

納米TiO2表面包覆改性的研究

趙獻峰， 智 良

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

在錦綸行業中，PA6纖維切片自身具有很強的光澤，影響后期紡絲染色的效果，因此在己內酰胺聚合過程中往往添加消光劑進行改性。TiO2以其優異的消光效應、光催化和吸收紫外線、無毒、非遷移性等優良特性，常被用于消光劑與聚合物的共混，達到功能化改性的目的。分別通過水解正硅酸乙酯(TEOS)、Na2SiO3生成的SiO2，表面包覆納米TiO2，得到納米復合材料，并用KH-550進行表面改性處理。關鍵詞： 納米TiO2；水解包覆；表面改性

納米TiO2因其具有獨特的物理化學特性，良好的消光性和穩定的紫外線吸收性，常被添加在熔體中以消減纖維光澤，且無毒、非遷移性，因此得到廣泛的應用。通過表面包覆降低納米TiO2的光催化活性，同時保留其優異的紫外線吸收性能。選擇用無機物修飾TiO2，在其表面包覆一層保護膜，從而降低TiO2的光催化活性，提高分散性、耐候性等[1]。

本文分別采用TEOS和Na2SiO3對納米TiO2表面包覆改性處理的方法來降低納米TiO2催化降解作用和折射率。通過IR、SEM、光催化等表征改性材料的各項指標。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

二氧化鈦，單顆粒呈針狀結構，舟山明日納米材料；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；γ-氯丙基三乙氧基硅烷，KH-550，分析純，南京裕德恒精細化工；硅酸鈉，分析純，北京德茂生物化工廠。

1.2 實驗儀器

電熱恒溫水浴鍋，DK-98-II，天津市泰斯特儀器有限公司；磁力加熱攪拌儀，CJJ-78，江蘇金壇大地自動化儀器廠；離心分離機，PM-1SP(42)，南京大學儀器廠。

1.3 納米TiO2表面包覆改性

1.3.1 SiO2包覆納米TiO2

方案一：Na2SiO3水解包覆納米TiO2

在5%的二氧化鈦溶液中，逐滴加入(NaPO3)6溶液，在水浴鍋中恒溫攪拌分散5 h。同時，緩慢滴入Na2SiO3溶液，在水浴中于85 ℃下逐滴加入10%H2SO4溶液，調節漿液pH值，保持在9～10。將Na2SiO3包覆的TiO2粒子低速離心1 h，把沉淀部分放入烘箱中烘干，得到SiO2包覆的TiO2粒子。

其包覆機理如式(1)所示[2]：

Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O=
SiO2·nH2O↓+Na2SiO4

(1)

Na2SiO3在酸性環境下，析出正硅酸。由于正硅酸的單體活性很強，馬上就縮聚成硅膠。介于這是化學鍵合，區別于普通的物理包膜，化學包膜可以避免二氧化鈦受化學腐蝕[3]。

方案二：TEOS水解包覆納米TiO2

在二氧化鈦溶液中，逐滴加入(NaPO3)6溶液。加入TEOS，并緩慢加入NH3·H2O(25%)10 mL，磁力攪拌4 h。TEOS包覆的TiO2溶液用無水乙醇洗滌后真空抽濾后烘干，得到SiO2包覆的TiO2粒子。

1.3.2 TiO2/SiO2納米復合粉體硅烷偶聯劑表面改性

分別取2種不同物質包覆的TiO2粒子，加入去離子水和一定量的KH-550。在70 ℃環境下磁力攪拌2 h。攪拌好的TiO2/SiO2粒子用無水乙醇洗后真空抽濾、烘干、研磨，得到SiO2包覆的TiO2粉體。

1.4 檢測與表征

采用TENSOR27型傅立葉紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜(IR)表征；用日本電子公司JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行觀察；以亞甲基藍的光催化降解作為模型反應，用756PC紫外-可見分光光度計測量亞甲基藍的吸光度變化，表征復合材料的光催化活性。

2 結果與討論

2.1 IR分析

圖1為納米二氧化鈦經包覆改性前、后的吸光譜圖。根據譜圖可以看出，在3 419 cm-1附近均有明顯的—OH伸縮振動吸收峰；1 020 cm-1和925 cm-12個吸收峰的峰值變為1 089 cm-1與950 cm-1，分別與Si—O伸縮振動和彎曲振動相對應，說明生成了SiO2薄膜；在1 635 cm-1處Ti—O鍵峰強度有明顯區別，Na2SiO3水解包覆TiO2的鍵峰強度沒有明顯變化，而TEOS水解包覆納米TiO2鍵峰強度明顯減弱。由此說明，正硅酸乙酯對納米二氧化鈦表面包覆改性更徹底，更有效果。

圖1 包覆改性前后的TiO2吸收光譜圖

2.2 TiO2/SiO2復合納米顆粒的形貌表征

圖2為各個試樣的SEM圖像。圖a)、b)、c)分別為純TiO2粒子以及TEOS、Na2SiO3包覆改性后的TiO2粒子的SEM圖像。如圖2所示，納米二氧化鈦粒子團聚現象明顯，粒徑均增大，其中，經TEOS改性后的粒徑較Na2SiO3改性增大更加明顯，長約50 nm～60 nm，寬約20 nm～30 nm；Na2SiO3水解沉淀包覆的納米TiO2粒徑變化不大，粒徑約20 nm～40 nm，顆粒間界面模糊且團聚明顯。因此，TEOS對TiO2表面包覆改性效果比Na2SiO3對TiO2表面包覆改性效果更佳。

圖2 TiO2在包覆改性前、后的SEM圖

2.3 光催化效果

圖3為TEOS、Na2SiO3包覆改性的TiO2以及未改性的TiO2降解亞甲基藍溶液的吸光度-時間曲線。如圖3所示，SiO2在納米TiO2表面形成了包覆層后，激發二氧化鈦半導體中光生電子和光生空穴的產生，氧化還原作用加快，使TiO2的光催化活性降低。

圖3 降解亞甲基藍溶液的吸光度-時間曲線

3 結論

本文采用TEOS和硅酸鈉對納米TiO2進行包覆改性，用IR、SEM、光催化進行表征，得到以下結論：

TEOS對納米二氧化鈦表面包覆改性更徹底，更有效果。納米二氧化鈦經TEOS表面包覆改性后的粒徑增大更加明顯，長約50 nm～60 nm，寬約20 nm～30 nm。分散性較好，團聚現象較少。降解亞甲基藍溶液的實驗表明，水解產生的SiO2在納米TiO2表面形成包覆層后，激發TiO2的光生電子和光生空穴的產生，加快了氧化還原作用，使改性后的TiO2的光催化活性降低。

[1] 周柳江，陳永.納米二氧化鈦表面改性的研究現狀與展望[J].納米科技,2008(2)：71-75.

[2] 侯冬芝，謝長生.納米二氧化鈦的表面修飾與應用的研究進展[J].材料導報,2003(17)：89-91.

[3] Douce J,Boilot J,Biteau J,et al.Effect of filler size and surface condition of nano-sized silica particles in polysiloxane coatings[J].Thin Solid Films,2004(46):114-122.

Study on modification of nano TiO2coating

ZHAO Xianfeng, ZHI Liang

(Taiyuan New Chemical Materials Co., Ltd., Yangquan Coal Industry Group, Taiyuan Shanxi 030000, China)

In nylon industry, PA6 fiber slice itself has a very strong luster, affecting the effect of later spinning dyeing. So in the process of polymerization of caprolactam, matting agent is often added to modify. By the excellent extinction, photocatalysis and absorption properties of ultraviolet radiation, non-toxic, non migration etc., TiO2is often used to blend with matting agent and polymer, achieving the purpose of functional modification. Respectively through hydrolysis of TEOS, Na2SiO3, SiO2is generated, coated with nano TiO2. Nano composite materials are gained, and surface modification of it is conducted by KH-550.

nano TiO2hydrolysis; coating; surface modification

2017-04-19

趙獻峰，男，1984年出生，2009年畢業于太原理工大學，在職研究生，助理工程師，車間副主任。研究方向：聚合工藝及改性方面。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.03

TQ340.47+2

A

1004-7050(2017)04-0008-02

科研與開發