頂空氣相色譜法測定飲用水中消毒副產物
——三氯乙醛

貟海燕

(太原市環境監測中心站，山西 太原 030002)

頂空氣相色譜法測定飲用水中消毒副產物
——三氯乙醛

貟海燕

(太原市環境監測中心站，山西 太原 030002)

通過探討加鹽量、加堿量、頂空平衡時間、加熱溫度等實驗條件對測定結果的影響，建立了頂空-毛細管柱氣相色譜法測定飲用水中三氯乙醛的分析方法。實驗表明，NaCl的加入可以顯著提高三氯乙醛的響應值，NaOH作為反應物，其加入量與水中三氯乙醛的濃度有一定的關系。實驗選擇TR-FFAP毛細管色譜柱、加鹽量4.0 g、加堿量1.0 mg、平衡時間30 min、加熱溫度50 ℃為最佳分析條件。該條件下工作曲線線性良好，方法檢出限為0.233 μg/L，精密度RSD為3.1%～6.0%，回收率為85.6%～115.0%。該方法前處理簡單、不產生試劑污染、經濟適用，是測定飲用水中三氯乙醛的良好方法。

頂空-毛細管柱氣相色譜法；三氯乙醛；實驗條件；優化條件

引 言

隨著社會的發展與人們生活水平的提高，飲用水安全問題越來越受到人們的普遍關注，對飲用水實施消毒是保證飲用水安全的重要措施。但是，經消毒后的水中除含有微量的消毒劑外,還可以產生許多消毒副產物(disinfection by-products,簡寫為DBPs)[1]，三氯乙醛為一種常見的氯消毒副產物，人類飲用受到三氯乙醛污染的水后，中樞神經系統受到抑制，出現乏力嗜睡等癥狀[2]。我國GB 5749-2006《生活飲用水衛生標準》于2007年7月1日開始實施，其毒理指標中有機化合物由5項增至53項，其中一項為三氯乙醛，該標準中三氯乙醛最高限值為0.01 mg/L[3]，此外，GB 3838-2002《地表水環境質量標準》在集中式生活飲用水地表水源地補充項目中也規定三氯乙醛限值為0.01 mg/L[4]。

根據已有的文獻報道，水中三氯乙醛主要測定方法有吡唑啉酮分光光度法[5]、吹掃捕集-氣質聯用法[6-9]、離子色譜法[10]、液液萃取-氣相色譜法[11]、頂空-氣相色譜法[12-14]。目前，我國現行標準分析方法主要有：HJ/T 50-1999規定的吡唑啉酮分光光度法和GB 5750-2006《生活飲用水標準檢驗方法》規定的頂空-填充柱氣相色譜法，本實驗采用頂空-毛細管柱氣相色譜法測定水中三氯乙醛，根據三氯乙醛除了具有醛類的一般性質外，在常溫下加堿能使它快速轉化為三氯甲烷，所以通過測定不加堿時水中原有的三氯甲烷以及加堿后水中的三氯甲烷含量之差，便可間接計算出水中三氯乙醛的含量[15]。本實驗重點對色譜柱、加鹽量、加堿量、頂空平衡時間、頂空平衡溫度等測定條件進行優化探討，建立了頂空-毛細管柱氣相色譜法測定水中三氯乙醛的分析方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Thermo Fisher Trace GC氣相色譜儀(配有ECD檢測器)；意大利DANI HSS 86.50型自動頂空進樣裝置；GsBP-5毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；TG-624毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm)，TR-FFAP毛細管色譜柱(30 m×0.53 mm×1.0 μm)。

水合三氯乙醛標準物(含量大于99.5%，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH)；NaCl(分析純)；NaOH溶液(10.0 mg/mL)：稱取1.00 g優級純NaOH，用純水稀釋至100 mL；NaOH溶液(1.0 mg/mL)：將10.0 mg/mL NaOH溶液用純水稀釋10倍使用；高純氮氣(純度≥99.999%)。

1.2 儀器測試條件

1.2.1 氣相色譜條件

進樣口溫度200 ℃；不分流進樣；進樣量1 μL；載氣流速2.0 ml/min；ECD檢測器溫度240 ℃；程序升溫過程中，柱箱起始溫度40 ℃，保持1 min，以6 ℃/min速度升至150 ℃；尾吹40 mL/min。

1.2.2 頂空進樣條件

傳輸線溫度120 ℃；進樣針溫度105 ℃；頂空進樣時間0.1 min；壓力化時間1 min；頂空瓶加熱溫度50 ℃；加熱時間30 min。

1.3 樣品采集及預處理

取裝有0.1 g硫代硫酸鈉的西林瓶帶到采樣現場，充滿水樣并立即用瓶塞蓋好，帶回實驗室測定。測定時，取10.0 mL水樣移入預先加入4.0 g NaCl的20 mL頂空瓶中，加入0.10 mL 10.0 mg/mL NaOH水溶液，迅速加蓋密封，置于自動頂空進樣系統中進行測定。

1.4 標準使用液的配制

準確稱取0.011 2 g水合三氯乙醛標準品，用超純水定容至100 mL容量瓶中，得到100 mg/L三氯乙醛標準貯備溶液，用超純水稀釋制得10.0 mg/L標準使用溶液。

1.5 結果計算

用頂空法對樣品進行前處理，經ECD檢測器檢測，以保留時間定性，以峰面積對質量濃度繪制標準曲線，外標法定量，用加堿前、后生成的三氯甲烷之差計算出樣品中三氯乙醛的含量。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的選擇

2.1.1 色譜柱的選擇

分別配制10 mL質量濃度為10 μg/L的三氯乙醛標準溶液，在60 ℃加熱30 min的頂空實驗條件下，選用非極性毛細管色譜柱GsBP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、中等極性毛細管色譜柱TG-624(30 m×0.32 mm×1.8 μm)和極性毛細管色譜柱TR-FFAP(30 m×0.53 mm×1.0 μm)進行分析比對。實驗結果表明，GsBP-5色譜柱不能將目標化合物三氯甲烷峰分離出來，三氯甲烷峰被溶劑峰淹沒；TG-624色譜柱分離效果較好，但三氯甲烷峰出現拖尾，峰形不對稱；TR-FFAP色譜柱分離效果良好，峰形對稱，目標物響應更高，同一濃度三氯乙醛標準溶液其響應值是TG-624色譜柱的2倍多，響應更靈敏。因此，實驗選用極性毛細管色譜柱TR-FFAP。

2.1.2 頂空平衡時間的影響

平衡時間本質上取決于被測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。擴散速度越快，所需平衡時間越短，時間太短，平衡不充分，準確度和精密度差，時間過長，氣密性變差，導致樣品損失，不僅耗費分析時間，也會影響實驗的準確度和精密度。

本實驗中，保持其他實驗條件不變，分別分析了不同平衡時間(10、20、30、40、50 min)對三氯甲烷響應值的影響，結果見圖1。圖1表明，三氯甲烷響應值隨著平衡時間的延長而增長，當平衡時間至30 min～50 min時響應值相對穩定，氣液兩相維持平衡狀態，從節約樣品分析時間角度與保證實驗重現性角度考慮，本文選擇平衡時間為30 min，與GB/T 5750-2006《生活飲用水標準檢驗方法》中2.5 h的平衡時間相比，大大縮短了實驗的分析時間。

圖1 平衡時間對三氯乙醛測定的影響

2.1.3 加鹽(NaCl)量的影響

向樣品中加入無機鹽可降低有機物與基質的親和力，從而提高目標化合物在氣相中含量。保持其他實驗條件相同，本實驗考察了向10 mL質量濃度為10 μg/L的三氯乙醛標準溶液中分別加入不同質量的NaCl(0.0，2.0，4.0，6.0 g)時三氯甲烷的響應值，NaCl加入量對三氯乙醛測定的影響見第41頁圖2。實驗結果表明，隨著NaCl加入量的增加，三氯甲烷的響應值顯著增加，當加入4.0 g時，響應值達到最高，該響應值是不加鹽的響應值的2.78倍，此時，NaCl含量已達飽和，當水中NaCl過飽和后，其響應值基本穩定，故本實驗選擇加鹽量為4.0 g/10mL。

2.1.4 加堿(NaOH)量的影響

頂空氣相色譜法測定水中三氯乙醛為鹵仿反應歷程中的第二步，很容易發生，由于鹵素的強吸電子誘導效應，使碳的正電性大大加強，故在堿性溶液中不穩定，極容易遭受親核試劑OH-的進攻，而發生碳碳鍵的斷裂，立即分解成三鹵甲烷(又稱鹵仿)和羧酸鹽[16]。當其他實驗條件相同時，配制10.0 mg/mL和1.0 mg/mL的NaOH溶液，向10 mL質量濃度為20 μg/L和50 μg/L的三氯乙醛標準溶液中分別加入不同量的NaOH，使其加入量為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mg，測定NaOH加入量對不同濃度三氯乙醛響應值的影響，見圖3。

圖2 加鹽量對三氯乙醛測定的影響

圖3 NaOH加入量對不同濃度三氯乙醛響應值的影響

由測定結果可以看出，隨著NaOH加入量的增加三氯甲烷的響應值也顯著增加，當NaOH加入量達到一定值時，響應值達到最高，此后，隨著加堿量的增加響應值趨于穩定；當水中三氯乙醛質量濃度為20 μg/L時，響應值最高的加堿量為1.0 mg，當水中三氯乙醛質量濃度為50 μg/L時，響應值最高的加堿量為6.0 mg。NaOH作為該反應的反應物之一，其加入量很大程度上影響著生成物的含量，加入量過低，反應不完全，響應值低，影響測定的靈敏度和準確度，加入量過高，造成試劑浪費，同時也會在一定程度上腐蝕頂空瓶；另一方面，NaOH加入量與水中三氯乙醛的濃度也有一定的關系，濃度越高達到響應值最高的加堿量就越大，因此不能所有濃度范圍的水樣一概而論。在實際水樣分析中既要保持NaOH過量使反應完全，又不能使加入量過大，本實驗中，當水中三氯乙醛質量濃度在0 μg/L～20 μg/L范圍內時，選擇響應值最高的加堿量，即每10 mL水樣加入量為1.0 mg。

2.1.5 頂空加熱溫度的影響

在其他實驗條件相同時，改變頂空加熱溫度，以40、50、60、70、80 ℃為平衡溫度，所得三氯甲烷響應值分別為74730585、77879912、77038182、70036112、58865022，實驗結果顯示，從40 ℃～80 ℃，三氯甲烷響應值先升高后降低，60 ℃以后響應值開始明顯降低，可見較高的加熱溫度并不利用反應的發生。可能的原因，一方面，由于在頂空分析中，過高的溫度可能導致某些組分的分解及氧化(樣品瓶中有空氣)，還可以使頂空氣體的壓力太高，特別是使用有機溶劑時(故應選擇較高沸點的有機溶劑)。過高的頂空氣體的壓力會對下一步加壓提出更高要求，可能引起儀器系統的漏氣等[17]；另一方面，可能是由于溫度升高使生成的氯仿與NaOH發生反應，鹵仿與堿的反應是制備二鹵卡賓的簡便方法[18]。姜樹秋等[19]與王美飛等[20]的報道也提及了這一點。綜合考慮以上因素，加熱溫度在50 ℃時對應的響應值較其他溫度最優，該實驗選擇頂空加熱溫度為50 ℃。

2.2 工作曲線和方法檢出限

2.2.1 工作曲線

準確移取10.0 mL超純水于預先加入4.0 g NaCl的20 mL的頂空瓶中，用微量注射器向各頂空瓶中分別加入0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μL的三氯乙醛標準使用溶液，再加入0.1 mL 10 0 mg/mLNaOH水溶液，迅速加蓋密封，配制質量濃度分別為0、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/L的標準曲線，按照2.1所選擇的優化條件進行樣品分析，以三氯甲烷的響應值減去空白響應值作為縱坐標，以質量濃度(μg/L)為橫坐標繪制工作曲線，其線性回歸方程為y=6 940 160x+1 885 110，相關系數r=0.999 6。三氯乙醛標準色譜圖見圖4，三氯甲烷出峰時間為9.14 min，實驗線性范圍為0 μg/L～20 μg/L。

圖4 10.0 μg/L三氯乙醛標準色譜圖

2.2.2 方法檢出限

本實驗空白實驗中未檢測出目標物質，依據《環境監測分析方法標準制修訂準則》(HJ 168-2010)中方法檢出限的規定，本實驗按照樣品分析的全部步驟，連續分析7個濃度為1.00 μg/L的實驗室空白加標樣品，結果分別為1.18、1.10、1.08、1.12、0.987、1.06、0.970 μg/L，其標準偏差S為0.074 μg/L，由單側t值表查出，當置信水平為99%時，自由度f=n-1=6，t(n-1,0.99)=3.143，根據公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算，該方法的檢出限為0.233 μg/L。對于單一組分的分析方法，實驗室空白加標樣品濃度未超過計算出的方法檢出限的10倍，且不低于計算出的方法檢出限，無需重新進行測定，其方法檢出限合理，低于《生活飲用水標準檢驗方法》(GB 5750-2006)中三氯乙醛最低檢出質量濃度(1.0 μg/L)。

2.2.3 精密度及加標回收率

本實驗對當地水庫樣品進行測定，其本底中無三氯甲烷，三氯乙醛也不存在，對該樣品進行高、中、低濃度加標，使其加標質量濃度分別為2.00 g/L、10.0 μg/L、18.0 μg/L，每種加標濃度分別測定6次，并計算精密度和加標回收率，測定結果見表1。由表1可以看出，對該樣進行品高、中、低濃度加標，其相對標準偏差RSD≤6.0%，加標回收率范圍為83.5%～115.0%，測定結果較為理想。

表1 高中低濃度精密度測定結果

3 結論

實驗建立了頂空-毛細管柱氣相色譜法測定水中三氯乙醛的分析方法，指出NaOH作為反應物之一，加入量與水中三氯乙醛的質量濃度有一定的關系，不能所有濃度范圍的水樣一概而論。當水中三氯乙醛質量濃度在0 μg/L～20 μg/L范圍內時，選擇加堿量為1.0 mg。目前，我國現行標準分析方法主要有吡唑啉酮分光光度法和頂空-填充柱氣相色譜法，頂空-毛細管柱氣相色譜法，前處理簡單，樣品分析中不使用有機溶劑，進樣體積小，柱效和靈敏度高，節約人力，是測定飲用水中三氯乙醛的良好方法。

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Determination of disinfection by-product chloral in drinking water by headspace gas chromatography

YUN Haiya

(Taiyuan Environmental Monitoring Station, Taiyuan Shanxi 030002, China)

By studying the effect of test conditions such as salt addition, concentration of NaOH,headspace equilibration time, heating temperature on test result, a analysis method for determination of chloral in drinking water by headspace capillary column gas chromatography was established. The results showed addition of NaCl could significantly improve the response of chloral. As the reactant, addition of NaOH was relevant to the concentration of chloral in water. When headspace equilibration temperature was 50 ℃, equilibration time was 30 min, salt addition was 4.0 g and amount of NaOH was 1.0 mg, the response of chloral had been improved highly in the TR-FFAP capillary column. Under the optimum condition, the linearity of chloral was excellent, the limits was 0.233 μg/L, RSD was 3.1%～6.0%, the recoveries was 85.6～115.0%. The method does not generate solvent pollutant, and is a rapid, simple, sensitive determination of chloral in drinking water.

headspace capillary column gas chromatography; chloral; test conditions; optimum condition

2017-03-23

貟海燕，女，1981年出生，2007年畢業于山西大學，理學碩士，工程師，從事環境監測工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.13

O657.7+1

A

1004-7050(2017)04-0039-04

分析與測試