灰分化學組成對熔融特性和黏度的影響
2017-09-08 05:52:39賈慧杰雷倩芬
山西化工 2017年4期
賈慧杰， 雷倩芬
(陽煤化工集團公司，山西 太原 030006)
灰分化學組成對熔融特性和黏度的影響
賈慧杰， 雷倩芬
(陽煤化工集團公司，山西 太原 030006)
根據離子勢理論將灰分中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等氧化物劃分為堿性氧化物、酸性氧化物；根據氧化物含量給出氣化煤的熔融溫度及黏度預測方法和經驗計算公式，對氣流床氣化爐更換煤種后保障生產穩定運行提出指導性意見。
灰分；熔融溫度；黏度；氣化爐；離子勢
1 概述
煤氣化技術實現煤炭的清潔高效轉化利用，因氣流床氣化爐高氣化效率等特點已成為國內外大量研究學者重點研究的方向，如航天氣化爐、晉華爐、R-GAS氣化爐(一種新型平推流氣化爐，陽煤化工研究院與美國GTI公司合作研發)等。影響氣化爐經濟指標的一個非常重要的因素是煤中灰分種類及含量。灰分越高，比氧耗變大，氣化效率降低，有效氣產量下降，并且增加氣化爐的排渣負荷，氣化爐容易產生堵渣口現象，影響氣化爐穩定運行周期。本文對氣化煤中灰分的種類、含量進行系統分析，從“離子勢”理論解釋灰分中各氧化物對熔融溫度、黏度的影響，并給出經驗模型，便于在更換煤種時提早作出生產工藝調控。
2 灰分組成對氣化煤物性的影響
灰分是一種極其復雜的無機絡合體，元素組成為Si、Al、Ti、Ca、Mg、Mn、K、Na、S、P、O等，以金屬氧化物的形式表示為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等，少部分以硅酸鹽、硫酸鹽、硅鋁酸鹽的形式存在于煤灰中。不同金屬氧化物對其氣化煤物性有不同的影響[1]。根據離子勢分類，SiO2、Al2O3和TiO2為酸性氧化物，Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O為堿性氧化物。酸性氧化物能顯著提高灰分的灰熔點，堿性氧化物含量在某一特定范圍內能顯著降低灰熔點。Vorres[2]研究酸性氧化物和堿性氧化物對灰分熔融特性和結渣行為的影響時提出了堿性氧化物具有助熔作用。在弱還原氛圍內，添加Fe2O3、CaO、MgO 3種不同比例的堿性氧化物，可降低灰分的熔融溫度，改變灰分黏度及流變性。但2種氧化物含量比例或灰分所在的氛圍不同，灰熔點表現較為復雜。
根據離子勢的相對高低來判斷ROH為堿性氧化物或酸性氧化物，離子勢(φ)=陽離子電荷(Z)/陽離子半徑(r)。就ROH型化合物，如果離子勢(φ)越大，則氧原子的電子云偏向Rn+。O—H鍵減弱，易電離出H+，ROH為酸性氧化物；反之，為堿性氧化物。對于堿性氧化物容易剝離出氧原子，阻礙熔融共聚物的形成，表現出助熔劑的作用。酸性氧化物中陽離子的離子勢較高，易剝離氫原子的氧原子結合形成聚合物[3]。
3 灰分組成對熔融特性的影響
來自不同地區的氣化煤因其灰分含量與種類不同，沒有相對固定的熔融溫度，但都存在一個特定的溫度范圍，該溫度范圍代表了不同煤種的黏度，即為灰熔點。灰熔點包括灰分在熔化時的3個特性溫度，即開始變形溫度DT，軟化溫度ST、半球溫度HT和流動溫度FT。煤的黏度曲線決定了氣化爐煤種的選擇與排渣方式的最重要的參考指標，灰分中堿性氧化物具有降低灰分的灰熔點的作用，其含量越大，灰分的灰熔點越低；反之，酸性氧化物含量越多，灰熔點越高。
3.1 灰分組成對灰熔點的影響
灰分的組成決定了其熔融特性，各組成對灰熔點的影響如下：
1) SiO2在灰分中含量最多，一般約占30%～70%，SiO2質量分數在40%以上煤的灰熔點比SiO2質量分數在40%以下的普遍高100 ℃。
2) Al2O3含量較SiO2少，在灰分熔融時起到“骨架”作用，含量越多，灰熔點越高。當Al2O3質量分數超過40%時，不管其他成分含量如何變化，其灰分的流動溫度FT一定超過1 500 ℃。
3) CaO含量變化很大，最高可達30%以上。CaO與SiO2可形成熔點較低的復合硅酸鹽。但是，CaO含量增加到一定量時，反而使灰熔點顯著提高。CaO的助溶效果與SiO2、Al2O3質量比值有較大的關系，當比值范圍為30%～35%時，CaO能降低灰熔點作用；當比值大于35%時，隨著CaO含量增加，灰熔點逐漸升高。
4) MgO含量較少，一般不超過4%，起降低灰熔點作用。
5) Fe2O3的含量變化很大，一般為5%～15%。在氧化氣氛或弱還原氣氛中，Fe2O3均起到降低灰熔點的作用。
6) 對于含量較少的Na2O和K2O，均有顯著降低灰熔點的作用。
3.2 灰熔點的經驗公式計算
灰熔點可以根據各個成分含量由經驗公式計算。如公式(1)～(3)。
FT=24w(Al2O3)+11w(SiO2+TiO2)+
7w(CaO+MgO)+8w(Fe2O3+KNaO)
(1)
FT=200+21w(Al2O3)+10w(SiO2)+
5w(Fe2O3+CaO+MgO+KNaO)
(2)
FT=200+[2.5b+20w(Al2O3)]+[3.3b+
10w(SiO2)]
b=w(Fe2O3+CaO+MgO+KNaO)
(3)
(1)、(2)式適用于以Al2O3、SiO2含量為主(即b質量分數小于30%)的灰分；(3)式適用于Fe2O3、CaO、MgO、KNaO含量較高(即b質量分數大于30%)的灰分。
灰分在不同的氣氛中灰熔點差異比較大。主要是因為灰分中鐵元素在不同氣氛中將以不同的價態出現：在氧化性介質中，以Fe2O3形式存在；在弱還原性介質中，為二價鐵FeO；在強還原性介質中，以單質Fe。3種物質的熔點由低到高分別為FeO(1 420 ℃)、Fe(1 535 ℃)、Fe2O3(1 560 ℃)，且FeO能與灰分中的SiO2生成熔點較低的硅酸鹽及其共熔混合物。因此，在弱還原性氛圍中灰熔點最低。灰分中鐵元素含量越高，氣化氣氛對灰熔點的影響越大。當灰分中Fe2O3的質量分數達到15%以上時，氧化性氣氛下的ST、FT可能將比弱還原性氣氛下的ST、FT高100 ℃～300 ℃。
就液態排渣工藝，氣化爐的操作溫度要高于灰熔點FT100 ℃～150 ℃。否則，熔渣易于黏結，堵塞渣口。對于灰熔點過高的煤，必定提高氣化溫度，比氧耗增加，影響氣化爐的運行經濟指標。
3.3 CaO加入量計算及副作用
對于高灰熔點的煤，一般通過添加助熔劑來降低灰熔點[4]。助熔劑一般選用石灰石，石灰石分解生成的CaO是堿金屬氧化物，在高溫下很容易和SiO2作用形成熔點較低的復合硅酸鹽，從而降低灰熔點[5]。但由于單體CaO的熔點很高(2 590 ℃)，故當CaO質量分數增加到一定量時(如達到40%～50%以上時)，CaO不僅起不到降低灰熔點的作用，而且會使灰熔點顯著增加。可以采用較為簡單的施特諾的K系數判別法來計算石灰石的加入量，如式(4)。
K=m(SiO2+Al2O3)/m(Fe2O3+CaO+MgO)
(4)
K<5時，基本不用添加石灰石；
K>5為難熔灰，所以添加石灰石使得K≤5。
添加鈣鹽的副作用是，在水系統中加入大量鈣離子，導致后續渣水、灰水系統結垢的概率增加。添加石灰石的方法是，石灰石的加入一般都是在磨煤機前加入，用稱重給料機來計算加入量。把煤和石灰石一起加入磨煤機中進行研磨，使其混合均勻。
4 灰分組成對黏度的影響
4.1 熔渣種類及各組成對灰黏度的影響分析
黏度是判斷氣化爐熔渣能否實現液態排渣的重要指標[6]。按照SiO2、Al2O3和CaO+Fe2O3+MgO之間質量分數大小，熔渣可分為以下3種類型：玻璃渣、塑性渣和結晶渣。一般認為，當w(CaO+Fe2O3+MgO)<30%且w(Al2O3)<24%時，則稱熔渣為玻璃渣；當w(CaO+Fe2O3+MgO)<30%且24%
4.2 黏度經驗計算模型
基于有關灰分組成對黏溫的影響研究，建立灰分的黏溫與其化學組成相關的經驗模型。
1) 含有溫度矯正系數的黏溫模型，見式(5)。
logη=A+B/(T-T0)
(5)
2) 在一定溫度下，熔渣黏溫是當量SiO2(s)的函數，見式(6)。
η-0.164=0.000 452T-C
(6)
其中定義：w[SiO2(s)]=[(100×w(SiO2)]/w[SiO2+CaO+(Fe2O3)equ+MgO]
每個組分都代表質量分數，同時符合歸一化性質，見式(7)。
w(SiO2)+w(CaO)+w[(Fe2O3)equ]+
w(MgO)+w(Al2O3)=100%
w[Fe2O3)equ]=w(Fe2O3)+w(1.11FeO)+
w(1.43Fe)
(7)
式中是一個確定的變量，給定溫度時可通過計算求得。
3) 還原氣氛的熔渣黏溫模型，見式(8)～式(17)。
η=a·T·e(b-103)/T
(8)
(9)
xm=w(SiO2)+w(P2O5)
(10)
x?=w(Al2O3)+w(Fe2O3)+w(B2O3)
(11)
xm=w(CaO)+w(FeO)+w(MgO+
w(NaO)+w(K2O)+w(MnO)+w(NiO)+
2w[(TiO2+ZrO2)]+3w(CaF2)
(12)
b0=13.8+39.935 5?-44.049?2
(13)
b1=30.481-117.150 5?+129.997 8?2
(14)
b2=40.942 9+234.048 6?-300.04?2
(15)
b3=60.761 9+153.937 6?+211.161 6?2
(16)
b=b0+b1·w(SiO2)+b2·[w(SiO2)]2+
b3·[w(SiO2)]3
(17)
該模型僅適用于熔渣全為液態渣時的情況，即T≥Tm或T≥T1或T≥Tg時的情況(Tm、T1、Tg分別表示熔渣熔融溫度、液相溫度、玻璃轉化溫度)。
5 氣流床氣化爐對熔融特性、黏度的選取
由于煤灰中灰分種類、成分的截然不同，熔融特性即灰熔點、黏度亦即熔融渣黏溫有較大的差異。同一溫度下，雖然灰熔點相差不大，但對于熔渣黏溫卻存在非常大的差距。黏度曲線斜率較大的說明黏度隨著溫度的變化比較敏感，即溫度稍有變化就會引起渣層的劇烈變化，出現氣化爐爐體局部高溫現象，嚴重時可以燒穿爐體。因此，選擇水冷壁氣化爐的煤種時，黏溫曲線較緩的煤種有利于氣化爐長期穩定運行。
弱還原氣氛下新元煤與神華1∶1混合分析報告見表1和第63頁圖1。
表1 弱還原氣氛下新元煤與神華1∶1混合分析報告
根據表1、圖1可以得出煤灰的黏度曲線，確定氣化爐操作條件如下：
1)根據氣化爐的實際操作經驗，黏度選擇為2.5 Pa·s～25 Pa·s。
2)2.5 Pa·s時的灰熔點溫度1 362 ℃，25 Pa·s時的灰熔點溫度1 298 ℃，所以，氣化爐的操作溫度范圍為1 298 ℃～1 362 ℃。
3)根據灰黏度曲線，選擇灰黏度變化平緩的溫度區域作為操作溫度范圍，不能選擇黏度變化太快的區域。因為黏度變化過快會造成渣層不穩定，影響生產溫度運行。
6 結論
1)根據金屬離子勢理論，將金屬氧化物分為堿性氧化物、酸性氧化物。其中，SiO2、Al2O3和TiO2為酸性氧化物，Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O為堿性氧化物。酸性氧化物能顯著提高灰分的灰熔溫度，堿性氧化物含量在一定范圍內能顯著降低灰熔點。根據灰分中各氧化物的含量，給出計算氣化煤灰熔點的經驗計算公式，在更換煤種時及時對生產操作作出調整。在添加助熔劑CaO時給出CaO的經驗計算模型。
圖1 弱還原氣氛下新元煤與神華1∶1混合黏度曲線圖
2)根據CaO+Fe2O3+MgO含量劃分灰渣種類，并在理論上解釋各氧化物對灰黏度的影響，給出灰黏度的經驗計算公式。
3)新元煤與神華1∶1混合煤的氣化爐操作溫度范圍為1 298 ℃～1 362 ℃，黏度為2.5 Pa·s～25 Pa·s，確保氣化爐液態排渣順暢、氣化爐長期穩定運行。
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Effect of chemical composition of the ash on melting properties and viscosity
JIA Huijie, LEI Qianfen
(Yangquan Coal Chemical Industry (Group) Co., Ltd, Taiyuan Shanxi 030001, China)
In this paper, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O and other oxides in the ash are divided into basic oxides and acidic oxides according to the theory of ion potential. The melting temperature and viscosity prediction method and empirical formula of gasified coal are given according to the oxide content, providing guidance for guaranteeing the stable operation and production of entrained flow gasifier after replacing coal.
ash; melting temperature; viscosity; gasifier; ion potential
2017-04-14
教育部博士點基金資助項目(20091402110009)
賈慧杰，男，1985年出生，2013年畢業于太原理工大學，碩士學位，從事R-GAS新型煤氣化爐的研發與中試工作。
10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.20
TQ541
A
1004-7050(2017)04-0060-04
專題討論
