在線測量揮發性有機物的膜進樣裝置-四極質譜儀的設計和應用

龍希偉，趙加鵬，宋春麗，孫喜堂，王文錦，嚴奉軒，凌大鵬，陳 寧

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

在線測量揮發性有機物的膜進樣裝置-四極質譜儀的設計和應用

龍希偉，趙加鵬，宋春麗，孫喜堂，王文錦，嚴奉軒，凌大鵬，陳 寧

(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

論述一種新的采用膜進樣裝置-四極桿分析器結合用于檢測環境中揮發性有機物質譜儀。以聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）膜富集系統作為質譜儀采樣技術，采用密閉性離子源電離樣品，進入四極質量分析器完成定性定量分析，真空系統由離子泵提供。性能測試證明該儀器對苯、甲苯、乙苯的響應時間優于40秒，檢測限可以達到100 ppb，線性檢測范圍優于3個數量級。數據顯示膜進樣裝置與四極質譜儀聯用適合定性、定量分析揮發性有機氣體，能夠廣泛應用于環境中VOCs的快速、在線檢測。

膜進樣裝置；四極質譜；VOCs；離子泵

0 引 言

揮發性有機物（VOCs）在我國已經作為污染物開始系統的控制和防治，其廣泛存在于大氣環境中，組分復雜，危害人員健康。對揮發性有機物的檢測方法一般為氣相色譜質譜法（GC-MS）[1–4]，此檢測方法準確度高、穩定性好，但是存在采集樣品和樣品前處理過程復雜、檢測周期長等制約因素，使得無法滿足快速、實時的在線分析需要。隨著技術的發展，質譜儀已經逐漸被廣泛應用于現場的在線監測。質譜儀的質量分析器在高真空條件下工作，一般至少需要達到10–3Pa，進樣是在大氣正常壓力條件下，樣品從大氣壓條件進入質譜儀，進樣技術是一個關鍵的問題。要控制進樣量的多少，從而匹配真空條件；要實現微量檢測，進樣還要求具有富集功能。

目前，質譜儀的進樣方式主要有微孔進樣、狹縫進樣、毛細管進樣、熱脫附進樣和膜進樣方式等。微孔進樣、狹縫進樣和毛細管進樣方式不具備富集功能，檢測限較高。熱脫附進樣結構復雜，采樣循環周期長，不適合在線式的分析方式。而膜進樣方式結構簡單，樣品不需進行復雜的前處理，且具備富集功能，尤其對揮發性有機物具有較高的富集倍率，響應時間也短，滿足質譜儀在線的分析需要。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜是膜進樣技術中常用的一種膜材料，此種膜具有非常好的透過性和強度。在膜兩側氣體壓力差的推動下，被分離的組分基于分子形狀、大小以及在膜中的溶解度不同，在膜中的滲透速率產生差異。滲透率大的組分在高真空側得到富集，從而達實現分離與富集特定組分的目的。選擇使用PDMS膜，組分中的揮發性有機物可以快速透過分離膜富集，而H2O，N2，O2等無機物則很難透過膜。因此，當含有揮發性有機物樣品經過分離膜時會被富集，從而提高質譜儀的檢測效率。

將自制的膜富集裝置與四極質譜系統連接[5]。采用50 μm的PDMS膜自制成膜富集裝置，離子源為HS氣密型離子源，結合四極桿質量分析器組成質譜檢測系統，在環境快速檢測方面具有廣泛的應用潛力。

1 試驗部分

1.1 試劑

實驗所用苯（10 ppm）、甲苯（10 ppm）、乙苯（10 ppm）標準氣體和高純氮氣（≥99.999%）購于河北邯鄲派瑞化工科技有限公司，其他濃度的氣體樣品采用高純氮氣（≥99.999%）稀釋得到，稀釋儀器為IC2000RL動態配氣系統。可配置出濃度為0.1 ppm，0.50 ppm和1.00 ppm的測試氣體。

1.2 四極質譜裝置

實驗中四極質譜系統采用了氣密性離子源，相對于開放式的交叉樹離子源，氣密性離子源能夠更有效的聚集樣品氣，提高分析器的檢測靈敏度。離子源的出口，對離子施加一個加速電壓，加速后的離子通過狹縫，直線射入四極桿質量分析器。四極桿質量分析器是由四根精密加工的電極桿和分別施加于x，y方向的兩組高壓高頻射頻組成的電場分析器。4根電極可以是雙曲面也可以是圓柱型的電極；高壓高頻信號提供了離子在分析器中運動的輔助能量，這一能量是選擇性的—只有符合一定數學條件的離子才能夠不被無限制的加速，從而安全的通過四極桿分析器。

經過離子源電離形成的離子在四極桿內部空間中，受電場的作用力做復雜的振湯運動。在某一時刻電場中，如果離子的質量數低于選定值，離子被推離軸向，到達正極桿，而不能達到檢測器。如果離子的質量數高于選定值，趨于負極桿的振蕩增加，離子最終撞擊到負極桿或逃出四極場。只有被選定質量的離子在四極場內的振蕩穩定，到達被檢測器檢測。

四極質譜系統的真空系統由一個抽速為55 L/s的離子泵提供（美國Agilend公司）。離子泵是一個密閉模塊，采用離子泵產生的真空系統要求儀器停止工作時也必須保持較高的真空環境，從而提升離子泵的工作效率和壽命。因此，必須考慮進樣系統和真空系統之間的連接方式，通過在進樣系統和真空系統之間安裝常閉兩位三通電磁閥，不工作時兩位三通閥指向真空系統端常閉，以確保整機在停止工作時真空不被破壞。

1.3 膜進樣裝置

在膜進樣裝置的設計中，為了保護膜的表面及延長膜的使用壽命，氣體樣品在進入膜裝置之前要先經過粉末冶金片過濾，過濾掉顆粒物。在膜富集裝置的出口處安裝2 L/s的微型氣體泵，以加速樣品氣體的循環，讓更多的樣品氣體流經膜的表面，提高膜裝置的富集效率和減少膜富集的記憶效應。為了保證氣體流速的平穩，在樣品進樣處安裝氣體質量流量控制器，控制氣體的流速從而減少因氣體流速波動而引起的干擾。

膜進樣系統包括進樣氣路、排空氣路、PDMS膜（TP，INC. of GEORGIA，USA）、金屬支撐網、硅橡膠密封圈等。膜前部分設置進樣氣路、排空氣路2個氣體流通通道，利用微型真空泵（抽速2 L/min）將氣體引入到膜表面，VOCs分子通過膜的吸附、擴散、解吸附的作用滲透進入膜后部分，由無油隔膜泵提供減壓，并在分析結束帶走大部分分析樣品，消除膜的記憶效應，富集后的樣品氣體由細管引入到電離室。采用的PDMS膜厚度為50 μm，通過置于膜前、后部分的硅橡膠密封圈加緊固定，并由尺寸匹配的金屬支撐網支撐，避免膜因大氣壓壓差而發生形變。經過優化，進樣、排空氣路直徑為1 mm，膜前、后腔的深度分別為2 mm和4 mm，PDMS膜的有效直徑為14 mm。

2 性能測試

2.1 膜進樣裝置中氣體流速對信號強度的影響

膜進樣質譜中樣品氣體首先流經膜的表面，并經由膜的傳遞進入到膜的另一側，當更多的氣體流經膜的表面時，膜的富集倍率會得到提高。

在本實驗中采用2 L/min的氣體循環泵加速氣體在膜表面的流動，并采用質量流量控制器控制不同流速的樣品氣體經過膜的表面，得到樣品的信號隨流量變化的變化曲線，結果如表1所示。由表1可見隨著流量的增加，信號強度明顯提高，在本試驗中氣體流量選擇1 L/min。

表 1 甲苯質譜信號值隨樣品流量變化Tab. 1 Signal intensity for benzene vs sample flow rate

2.2 膜進樣裝置的響應時間

響應時間是在線儀器的重要性能指標，是質譜儀能否滿足在線分析的主要制約因素。響應時間是指樣品離子的信號從測量開始到信號值穩定這一時間段。目前國際上普遍采用信號強度為最大信號強度從10%達到90% 的時間定義為儀器的響應時間[6]。本實驗分別測試100 ppb的苯、甲苯和乙苯的標準氣體響應時間，從圖2 中三者離子信號強度變化曲線中看出，儀器的響應時間優于40 s。

2.3 膜進樣裝置的記憶效應

在線檢測儀器要求盡量縮小膜采樣裝置的記憶效應，提高儀器的檢測效率。該膜進樣裝置的記憶效應是同時采用了2種方法來消除：一是在膜富集的整個裝置外層有加熱裝置，控制溫度保持在70 ℃左右，通過加熱可以有效防止樣品在器壁的吸附，減少了記憶效應；二是將膜后緩沖區直接與前級隔膜泵連接，使用隔膜泵將被富集的樣品迅速抽出，減少記憶效應。本實驗系統的記憶效應是通過被測樣品進樣前和進樣后30 s系統背景信號觀測。

圖4（a）是膜富集裝置在進樣前測得的高純氮氣背景信號，圖4（b）是在進樣10 ppm甲苯標準氣樣品之后，通入高純氮氣并隔膜泵連續抽氣30 s之后得到的背景信號。比較這2張圖，在甲苯（m/z 91，m/z 92）處均無明顯峰型。由此可見，采用加熱和隔膜泵抽氣的方法可使得該膜進樣裝置不存在記憶效應。

2.4 定性檢測限

儀器信號響應強度與本底噪聲波動標準偏差（SD）的比值，定義為儀器的信噪比（s/n），一般要求分析儀器定性檢測限的信噪比大于等于3，定性檢測限（LOD）計算公式為：LOD=3×樣品濃度/信噪比[7–8]。由圖3可看出，100 ppb的苯、甲苯、乙苯信號強度分別為1.73E–12，1.23E–12，1.02E–12，本底噪聲波動標準偏差SD為3.01E–13，根據公式計算得三者定性檢測限都可以達到100 ppb。

2.5 線性檢測范圍

對100 ppb，1 ppm和10 ppm的苯、甲苯、乙苯進行檢測，信號穩定后強度與樣品濃度進行線性擬合，所得標準曲線見圖6 所示，判定系數R2分別可達到0.996 4，0.986 5和0.991 3，線性良好，能夠利用外標法實現樣品的定量分析。綜合考慮儀器檢出限，其線性檢測范圍優于3個數量級。

3 結 語

本文研制的在線膜進樣四極質譜儀裝置，對常見VOCs的定性檢測限可達到ppb級，響應時間優于40 s，線性檢測范圍優于3 個數量級，能夠滿足環境中VOCs的快速、在線檢測的需要，通過外標法繪制標準曲線也可實現定量檢測。

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Design and application of an on-line measurement of volatile organic compounds in the membrane sampling device quadruple mass spectrometer

LONG Xi-wei, ZHAO Jia-peng, SONG Chun-li, SUN Xi-tang, WANG Wen-jin, YAN Feng-xuan, LING Da-peng, CHEN Ning (The 718 Research Institute of CSIC, Handan 056027, China)

A device for measuring the volatile organic compounds in the environment was developed by a quadruple mass spectrometer with a membrane introduction device. The PDMS membrane enrichment system was used as the sampling interface of mass spectrometry, the sample was ionized by a closed ion source, and the mass analyzer was used to complete the qualitative and quantitative analysis. The performance test shows that the instrument response time of benzenetoluene ethyl-benzene is better than 40 s, the detection limit can reach 100 ppb, the linear range of detection is better than 3 orders of magnitude. The data display membrane sampling device and the quadruple mass spectrometer can be used in the qualitative and quantitative analysis of volatile organic gas, which can be widely used in the rapid detection of the vocs in the environment.

membrane introduction device；quadruple mass spectrometer；VOCs；Ion pump

X505；TH843

A

1672 – 7649(2017)08 – 0100 – 04

10.3404/j.issn.1672 – 7649.2017.08.021

2016 – 10 – 17；

2016 – 11 – 21

龍希偉(1978 – )，男，工程師，主要從事分析儀器技術研究。