基于組分揮發(fā)與基團變化的瀝青老化機制研究*

萬 淼 吳少鵬 王子鵬 孫 倩 肖 月

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室1) 武漢 430070) (河北銳馳交通工程咨詢有限公司2) 石家莊 050000)

基于組分揮發(fā)與基團變化的瀝青老化機制研究*

萬 淼1)吳少鵬1)王子鵬2)孫 倩2)肖 月1)

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室1)武漢 430070) (河北銳馳交通工程咨詢有限公司2)石家莊 050000)

在道路建設領域，瀝青材料越來越受到重視，然而，瀝青的老化也隨著加熱拌和、攤鋪、服役一直存在，其結果是使瀝青的路用性能發(fā)生劣化.通過氣相色譜-質譜聯(lián)用技術模擬并測試了瀝青的物理性老化、使用TFOT,PAV,UV,酸溶液浸泡模擬了瀝青的化學性老化.并使用四組分測試與紅外測試，研究了瀝青的老化機制.研究結果表明，短期老化條件下主要發(fā)生輕質組分揮發(fā)，且揮發(fā)物復雜程度受溫度影響較大；壓力老化對瀝青四組分與官能團影響最大，四組分與基團均發(fā)生大幅度變化；紫外老化主要影響硫原子所帶的化學鍵，使亞砜基大幅增多；酸性環(huán)境下，瀝青中的芳香分增多，但膠體結構仍遭到破壞.四種老化模式均會降低瀝青的膠體穩(wěn)定性指數(shù).

瀝青；老化機制；組分分析；揮發(fā)性有機物

0 引 言

瀝青在高溫加熱老化過程中，一方面，瀝青中的輕質組分，主要為飽和分受熱揮發(fā)，另一方面，其余組分主要表現(xiàn)為吸收空氣中的氧氣，并與之發(fā)生化學反應[1].在紫外光照下，瀝青同樣會發(fā)生老化.在潮濕的環(huán)境下，由于水的作用，可能發(fā)生浸出、酸堿反應等，使瀝青發(fā)生水老化.瀝青的老化會因多種原因，在瀝青服役的全過程中，分為物理性的老化與化學性的老化[2].

在瀝青的熱氧老化方面，由文獻[3-4]可知，氧化是導致瀝青稠度增加的重要因素.瀝青老化的起因是瀝青內組分之間發(fā)生的聚合及與空氣中氧氣發(fā)生的氧化反應導致的[5].進一步而言，對于同樣支持氧化引起老化的學者而言，其機理仍有差異.

對于瀝青的光氧老化的研究，不同的研究方法得出的結論也存在差異.文獻[6]指出紫外光照存在時對瀝青的老化僅存在于瀝青的表層，因此光氧老化可以忽略.但文獻[7]使用強紫外線照射瀝青，在紫外作用下，瀝青的性能發(fā)生了明顯的劣化.

本研究通過氣相色譜-質譜聯(lián)用技術，模擬瀝青在老化過程中的揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,VOCs)的揮發(fā)情況，測試其物理層面的老化情況.使用四組分測試與紅外測試，研究了瀝青經(jīng)歷不同老化方式時組分及基團的變化，以此模擬并研究瀝青的老化機制.

1 材料與研究方法

1.1 材料

本研究使用的瀝青為LT70#基質瀝青，基本參數(shù)見表1.使用的濃硫酸由信陽市化學試劑廠生產(chǎn)，純度為分析純.使用pH范圍為0.5～5.0的精密pH試紙調試pH.

1.2 研究方法

使用氣相色譜儀，分別在130，180 ℃下對LT70#基質瀝青的揮發(fā)物進行分離，并使用質譜儀分析其揮發(fā)物組成，模擬加熱過程中瀝青材料的物理老化.同時結合瀝青材料規(guī)范化的老化加速模擬試驗方法，使用B2型薄膜老化箱TFOT，在(163±0.5) ℃下老化5 h，模擬瀝青加熱、拌和過程中的熱氧老化；使用9300型PAV壓力老化箱，在(100±0.5) ℃、(2.1±0.1) MPa下，模擬瀝青在長時間服役下的熱氧及壓力老化；使用紫外老化箱，在(60±0.1) ℃、59.6 W/m2的光照強度下老化168 h，模擬瀝青在長時間受太陽光輻射下的光氧老化.

表1 LT70#基質瀝青基本參數(shù)

使用pH=5的稀硫酸溶液，對瀝青薄膜進行浸泡老化168 h，模擬瀝青長時間受到酸雨浸泡侵蝕時的水老化.

2 結果與討論

2.1 瀝青的物理老化

本研究中采用Agilent Technologies公司生產(chǎn)的熱裂解氣相色譜-質譜儀聯(lián)用進行瀝青材料組份揮發(fā)的分析.取瀝青樣品置于GC-MS儀器中，色譜柱型號HP-5，長和色譜柱內徑規(guī)格為30 m×0.25 mm，色譜柱膜厚0.25 μm；使用載氣為氦氣，分流比10∶1，進氣速度為1 mL/min，分別測試瀝青在130 ℃與180 ℃時的輕質組分揮發(fā)情況.從50 ℃開始升溫，柱箱以10 ℃/min升至目標溫度并保溫，進樣口保證與目標溫度一致時開始進樣.瀝青在130 ℃下的輕質組分GC-MS圖見圖1.依據(jù)分子資源數(shù)據(jù)庫的檢索，得知不同保留時間下，揮發(fā)出的主要物質(在總揮發(fā)物中相對含量超過1%)情況，見表2.

圖1 瀝青于130 ℃時輕質組分揮發(fā)情況

由表2可知，在瀝青加熱至130 ℃的過程中，的確有輕質組分的揮發(fā)，其中含量最高為2.956 min揮發(fā)出來的二氧化碳與一氧化二氮，及介于20～25 min出的十七酸、硬脂酸甲酯、十七烷、二十烷、醋酸鹽、環(huán)己烯、D-高雄烴、丙醛、丁二酸酐、十二碳烯及1H-茚、2-氟-4(三氟甲基)苯甲酰胺等物質.這些測試到的揮發(fā)物中，絕大部分為飽和分.

表2 瀝青于130 ℃下的主要揮發(fā)物

在瀝青的拌和過程中，常需要與高溫集料接觸，在此過程中瀝青的最高溫度可驟升至180 ℃.因此，本研究同時考察了瀝青加熱到180 ℃時，瀝青中輕質組分的揮發(fā)情況，加熱速率跟130 ℃實驗時一致.以此模擬拌和過程與集料接觸時瀝青的老化過程.瀝青于180 ℃時輕質組分揮發(fā)情況見圖2.對比圖1～2可知，溫度的提升將導致瀝青中揮發(fā)出的煙氣成分較130 ℃復雜許多.依據(jù)分子資源數(shù)據(jù)庫的檢索，得出在180 ℃時，瀝青揮發(fā)的輕質組分見表3.

圖2 瀝青于180 ℃時輕質組分揮發(fā)情況

保留時間/min物質名稱保留時間/min物質名稱2．264環(huán)丁醇2．264二氧化碳6．144環(huán)四聚二甲基硅氧烷7．662十一烷9．029環(huán)十二烷9．029十二烯9．147十二烷10．547十三烷11．222環(huán)戊烷11．222環(huán)丙烷11．778十四烯11．880十四碳烷12．285二甲基萘12．673十六烷12．942雙環(huán)庚烷12．9422?異丙基腈13．044十五烯13．044十六烯13．044醋酸13．145十五烷13．330丁酸13．904三甲基萘14．241十六烯14．326十六烷14．899十三烷14．8995?丙基十六烷15．389十七烯15．473十七烷15．540四甲基十五烷15．540二甲基十七烷15．810三甲基壬烯15．928環(huán)己烷16．569十八烷16．688四甲基十二烷17．649環(huán)十四烷17．733十九烷18．054十六烷酸18．982二十碳烷

對比130 ℃與180 ℃下，瀝青中輕質組分的揮發(fā)情況，可以得出：在130 ℃時，瀝青輕質組分揮發(fā)物組成簡單，但物質種類較多，也較為復雜.在180 ℃時，瀝青中的多種烴類物質揮發(fā).因此，在瀝青的加熱拌和、攤鋪過程中，由于高溫的作用，瀝青中的輕質組分大量揮發(fā)，從而使得瀝青的輕質組分顯著減少，降低瀝青的路用性能.

2.2 瀝青的化學老化

2.2.1 瀝青的四組分變化

分別取不同種類的瀝青(基質瀝青、TFOT老化瀝青、PAV老化瀝青，UV老化瀝青和水老化瀝青)進行四組分測試，并使用膠體穩(wěn)定性指數(shù)表征瀝青老化過程中的組分變化[8]，結果見圖3.

(1)

圖3 基質瀝青與老化瀝青的四組分對比

由圖3可知，70#基質瀝青、TFOT老化瀝青、PAV老化瀝青，UV老化瀝青和水老化瀝青的膠體穩(wěn)定性指數(shù)分別為1.24，1.09，0.74，0.76和0.98.對比基質瀝青與TFOT老化瀝青，瀝青的膠體穩(wěn)定性指數(shù)有所下降，其膠體穩(wěn)定性變差.經(jīng)過五小時TFOT老化，瀝青的四組分變化量不大，但變化趨勢明顯.飽和分、芳香分、膠質都在減少，而唯有瀝青質在增多.這說明在瀝青的加熱過程中，除了有飽和分的揮發(fā)，也會伴有芳香分、膠質的化學反應.這其中可能伴隨有團聚、締合等反應.

對比TFOT老化瀝青與PAV老化瀝青，瀝青的膠體穩(wěn)定性指數(shù)再次下降，其膠體穩(wěn)定性進一步變差.對比四組分測試，在瀝青的PAV老化過程中，飽和分與膠質含量少量減少，芳香分大幅度減少，而瀝青質大幅度增多.PAV老化過程中，長期的高溫高壓環(huán)境使得瀝青中的輕質組分進一步揮發(fā)，這是導致瀝青中飽和分和芳香分含量減少的重要因素之一；另一方面，在長期的高溫高壓的環(huán)境下，瀝青中的少量飽和分、芳香分與膠質，易發(fā)生團聚、締合及聚合反應，這些也是瀝青由輕質組分向重組分轉化的原因之一.

對比TFOT老化瀝青與UV老化瀝青的，瀝青的膠體穩(wěn)定性指數(shù)同樣保持下降趨勢，其膠體穩(wěn)定性進一步變差.對比四組分測試結果可知，在瀝青的UV老化過程中，飽和分含量輕微降低、芳香分含量大幅降低、瀝青質含量大幅上升.與經(jīng)歷PAV老化不同的是，膠質含量有所升高.與PAV的測試方法不同，UV測試溫度相對較低，輕質組分相對揮發(fā)較慢.

對比TFOT老化瀝青與水老化瀝青，與前幾種老化相似的是膠體穩(wěn)定性指數(shù)均在減小，這說明經(jīng)歷了水老化的瀝青，其膠體穩(wěn)定性同樣在降低.但與前幾種老化不同的是，其飽和分略增多，這可能是在氫離子存在的情況下，烷烴類分子與氫離子形成碳正離子，再進一步發(fā)生各種分解反應，迫使相對分子質量較大的芳香分或膠質分解生成飽和分.相比其余幾種老化形式，經(jīng)歷了水老化的瀝青，瀝青質與TFOT老化瀝青的瀝青質含量相當且遠遠低于PAV和UV老化瀝青的瀝青質含量，這證明相對于其他形式的老化，水老化對大分子的形成是不利的.也從側面反應了不同老化方式對瀝青的老化結果是不同的.

2.2.2 瀝青的基團變化

分別取不同種類的瀝青進行FTIR測試，并使用表征瀝青老化過程中羰基指數(shù)與亞砜基指數(shù)變化分析瀝青老化過程中官能團的變化[9].其中，羰基指數(shù)和亞砜基指數(shù)的定義為

CI(羰基指數(shù))=

(2)

SI(亞砜基指數(shù))=

(3)

各組瀝青紅外圖譜見圖4，各組瀝青的羰基指數(shù)與亞砜基指數(shù)見表4.

表4 各組瀝青羰基指數(shù)與亞砜基指數(shù)

由圖4可知，經(jīng)歷了TFOT老化的瀝青，絕大部分吸收峰的區(qū)域與未經(jīng)歷TFOT老化的瀝青相同.但最大的三處區(qū)別為：①波數(shù)為1 694 cm-1處，此處為羰基的特征吸收峰，經(jīng)歷TFOT老化的瀝青在該波數(shù)出現(xiàn)吸收峰，而基質瀝青沒有，可以推知TFOT老化使瀝青開始出現(xiàn)羰基，極有可能為含碳基團被氧化而產(chǎn)生的.②波數(shù)為1 520 cm-1處，峰面積明顯減小；此處為苯環(huán)的骨架震動峰，由處可推斷出，在TFOT老化過程中，存在芳烴(或芳烴衍生物)的揮發(fā).③經(jīng)歷TFOT老化的瀝青，其亞砜基指數(shù)相對于基質瀝青反而在減少，此現(xiàn)象說明TFOT對亞砜基的增加作用不明顯，而其對其他基團，尤其是羰基的增加作用明顯.在亞砜基指數(shù)的計算公式中，分母大幅增大，而分子變化不大.故亞砜基指數(shù)在減小.

圖4 各組瀝青紅外光譜圖

經(jīng)歷了PAV老化的瀝青紅外圖譜走勢與TFOT老化瀝青大致相同.在經(jīng)歷了PAV老化后，瀝青的羰基指數(shù)與亞砜基指數(shù)均增大，在高溫高壓的作用下，瀝青的羰基與亞砜基含量均增大.對比紅外圖譜亦可知，在波數(shù)為1 697.43 cm-1處，經(jīng)PAV老化后瀝青吸收峰的峰面積明顯增大.表明在持續(xù)性的高溫與高壓的作用下，瀝青會由化學反應產(chǎn)生新的羰基.此過程是瀝青在服役過程中老化的原因之一.

相比于TFOT老化瀝青，經(jīng)歷UV老化的瀝青，羰基指數(shù)幾乎沒有變化，但亞砜基指數(shù)大幅度上升.羰基指數(shù)的降低從側面證實了光化學反應的存在，在光照條件下，羰基經(jīng)Norrish等反應(見圖5～6)可以轉化生成其他基團，致使羰基峰指數(shù)降低.

圖5 Norrish反應的引發(fā)過程

圖6 Norrish反應的反應過程

水老化中瀝青的羰基指數(shù)下降極可能與羰基的親核加成反應有關,見圖7.在酸性條件下，親核試劑Nu與羰基反應，導致羰基被部分消耗，羰基指數(shù)的下降.亞砜基指數(shù)幾乎沒有變化，在酸性環(huán)境下，很難通過化學反應生成新的硫氧雙鍵.另一方面，亞砜基自身難以被加成，在酸性環(huán)境下也幾乎不被消耗.

圖7 羰基的親核加成反應

3 結 論

1) 瀝青在加熱過程中揮發(fā)分的研究表明，短時間加熱對瀝青的老化主要是使其輕質組分發(fā)生揮發(fā)，但溫度過高會導致其揮發(fā)組分變復雜.一方面，溫度的升高導致沸點稍高的有機物進一步揮發(fā)；另一方面，長期高溫有氧氣的環(huán)境易使烴類及烴類衍生物發(fā)生加氧氧化反應.因此，瀝青使用是應避免對瀝青的高溫持續(xù)性加熱.

2) PAV老化過程對瀝青老化較為嚴重，四組分變化程度較大，且官能團也發(fā)生較大改變，羰基指數(shù)與亞砜基指數(shù)上升幅度最大，導致瀝青的膠體穩(wěn)定性遭到破壞.因此，在道路工程應用中，應避免道路瀝青長時間在高溫下高壓荷載.

3) 長時間UV光照主要導致光氧化反應，羰基指數(shù)變化不大，亞砜基指數(shù)變化相對較大，因此，對于長期受到UV光照的瀝青，應考慮主要還原其亞砜基.

4) 稀酸溶液浸泡老化瀝青中，瀝青的亞砜基指數(shù)幾乎沒變，而羰基大幅降低，證明酸性環(huán)境下有利于降低羰基含量.但在酸性環(huán)境下，瀝青的膠體穩(wěn)定性同樣降低，因此，對于長期遭受酸雨侵蝕的路面，應首要考慮恢復其膠體穩(wěn)定性.

[1]洪春峰,王洪國,廖克儉.瀝青再生及老化動力學研究[J].石化技術與應用,2016,34:102-106.

[2]CERNI G, CARDONE F, COLAGRANDE S. Low-temperature tensile behaviour of asphalt binders: application of loading time-temperature-conditioning time superposition principle[J]. Construction & Building Materials,2011,25:2133-2145.

[3]CALABI F A, THENOUX G. Controlling asphalt aging by inclusion of byproducts from red wine industry[J]. Construction & Building Materials,2012,28:616-623.

[4]APEAGYEI A K. Laboratory evaluation of antioxidants for asphalt binders[J]. Construction & Building Materials,2011,25:47-53.

[5]LESUEUR D. The colloidal structure of bitumen:consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification[J]. Advances in Colloid & Interface Science,2009,145:42-48.

[6]VERHASSELT A F. Chapter 17 a kinetic approach to the aging of bitumens [M].Amsterdam: Elsevier Science & Technology, 2000.

[7]葉奮,孫大權,黃彭,等.瀝青強紫外線光老化性能分析[J].中國公路學報,2006,19:35-38.

[8]況棟梁:滲透型再生劑的制備及其對再生瀝青及混合料性能的影響[D].武漢：武漢理工大學,2012.

[9]胡淼.基于現(xiàn)代物相技術的瀝青結合料熱老化機理研究[D].西安：長安大學,2015.

Investigation on Bitumen Ageing Mechanism by Components Volatilization and Functional Group Changes

WAN Miao1)WU Shaopeng1)WANG Zipeng2)SUN Qian2)XIAO Yue1)

(StateKeyLaboratoryofSilicateMaterialsforArchitectures,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)1)(HebeiReachTrafficEngineeringConsultingCo.Ltd.,Shijiazhuang050000,China)2)

Bituminous materials become increasingly important in road construction field. However, ageing, which results in deteriorate in pavement performance, runs through the whole life of bitumen, including heating, mixing, paving and servicing period. In this research, GC-MS is used to simulate and characterize the physical ageing of bitumen by means of volatile components. TFOT, PAV, UV and acid solution are used to accelerate the chemical ageing of bitumen while four components and FTIR spectrogram are used to characterize the mechanism of chemical ageing. The result shows that the light fraction mainly volatize in TFOT process. The higher the temperature is, the more complex the components volatize. PAV exerts the biggest impact on four components and functional group in bitumen. UV ageing leads to more sulfoxide group. The aromatic increases in acid circumstance. The colloid structure is destroyed anyway. All the ageing accelerate methods decrease the index of colloid stability.

bitumen; ageing mechanism; components analysis; volatile organic compounds

2017-05-08

*國家重大科學儀器設備開發(fā)專項項目(2013YQ160501)、河北省交通運輸廳科技計劃項目(2013-1-3)資助

TV442

10.3963/j.issn.2095-3844.2017.04.028

萬淼(1989—)：男，碩士生，主要研究領域為道路材料