超順磁性雜化鐵氧體納米微球的制備與表征

王宇航

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

超順磁性雜化鐵氧體納米微球的制備與表征

王宇航

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

采用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的一步水熱法制備了雜化鐵氧體MFe2O4(M=Mg、Zn、Mn、Ni)磁性納米微球，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物配比控制其粒徑、內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)和組成，通過SEM、TEM、VSM、XRD對其形貌、內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)及比飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)行分析測試。結(jié)果表明，一步水熱法制備的MFe2O4(M=Mg、Zn、Mn、Ni)磁性納米微球具有高比飽和磁化強(qiáng)度和良好的水溶性，其粒徑、組成可隨反應(yīng)物配比進(jìn)行調(diào)控。

雜化鐵氧體納米微球；超順磁性；比飽和磁化強(qiáng)度

隨著科技的發(fā)展，無機(jī)功能化納米微球的應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)大[1-4]，構(gòu)筑粒徑可控的單分散性無機(jī)功能化納米微球成為研究熱點。鐵氧體(Fe3O4、Fe2O3)磁性納米微球因特有的超順磁性在靶向給藥[5]、半導(dǎo)體存儲介質(zhì)[6]、催化劑[7]、氣敏元件材料[8]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)Fe3O4磁性納米微球的粒徑一般小于80nm，使得Fe3O4納米微球的比飽和磁化強(qiáng)度過低；而摻雜其它金屬元素的尖晶石結(jié)構(gòu)雜化鐵氧體MFe2O4(M=Mg、Zn、Mn、Ni)磁性納米微球[9-12]在增大粒徑的基礎(chǔ)上，大大提高了比飽和磁化強(qiáng)度，也因此擴(kuò)大了其在催化及分離工程上的應(yīng)用范圍[12-13]。目前，制備MFe2O4磁性納米微球的方法主要有：共沉淀法[14]、溶膠-凝膠法[15]、超聲化學(xué)法[16]等。不同方法制備的納米微球在形貌結(jié)構(gòu)、比飽和磁化強(qiáng)度、結(jié)晶形狀等方面區(qū)別很大。一步水熱法[17-19]制備得到的納米微球粒徑分布均一、比飽和磁化強(qiáng)度高、分散性較好，且環(huán)保、成本低，受到研究者的青睞。鑒于此，作者采用一步水熱法制備MFe2O4(M=Mg、Zn、Mn、Ni)磁性納米微球，通過改變反應(yīng)物配比控制納米微球的粒徑、內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)和組成，并通過SEM、TEM、VSM、XRD對其形貌、結(jié)構(gòu)及比飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)行分析測試。

1 實驗

1.1 試劑

氯化鐵(FeCl3·6H2O)，氯化鎂(MgCl2·6H2O)，氯化鋅(ZnCl2)，氯化錳(MnCl2·4H2O)，氯化鎳(NiCl2·6H2O)，去離子水，尿素，乙醇，檸檬酸鈉，聚丙烯酰胺(PAM)，均為分析純。

1.2MFe2O4磁性納米微球的制備

稱取FeCl3·6H2O1.0mmol、MgCl2·6H2O0.7mmol、檸檬酸鈉適量、尿素適量、PAM0.6g，溶于80mL蒸餾水中；待完全溶解后置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，200 ℃反應(yīng)12h，得到MgFe2O4磁性納米微球；用乙醇和蒸餾水反復(fù)沖洗，烘干，即得MgFe2O4磁性納米微球。

將MgCl2·6H2O換成適量的ZnCl2、MnCl2·4H2O或NiCl2·6H2O，便可分別得到ZnFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4磁性納米微球。

1.3MFe2O4磁性納米微球的表征

采用荷蘭PhilipsPW3040/60型X-射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相分析，測試條件為：CuKα輻射，35kV，30mA，掃描速率0.2°·s-1，掃描范圍20°～90°；采用德國JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品進(jìn)行形貌分析；采用美國湖濱7307型振動樣品磁強(qiáng)計(VSM)測試樣品的比飽和磁化強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析與TEM分析

圖1為MFe2O4磁性納米微球的SEM照片。

圖1 MFe2O4磁性納米微球的SEM照片

從圖1可看出，MgFe2O4、ZnFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4磁性納米微球的粒徑分別約為200 nm、180 nm、160 nm、160 nm；這些磁性納米微球都是由小粒子堆積得到的，呈中空結(jié)構(gòu)。這是因為，一步水熱法合成的MFe2O4磁性納米微球的主要中空致孔機(jī)理是Ostwald熟化作用[20-21]，通過2個階段完成：一是堿性環(huán)境下初級松散微球的形成；二是中空微球的形成。當(dāng)體系中加入尿素時，其在溫度超過33 ℃后會緩慢分解產(chǎn)生CO2和NH3，其中NH3和水結(jié)合提供了堿性環(huán)境，CO2則在體系中形成小氣泡提供了較大比表面積，使得溶液中析出的納米晶粒在其表面聚集，形成初級松散的微球。體系首先生成無定形的納米顆粒，隨后納米顆粒在高比表面能的氣泡表面成核以降低體系比表面能；而微球內(nèi)部的納米顆粒比表面能較高，受到Ostwald熟化作用的驅(qū)動，納米顆粒會在微球外表面重新結(jié)晶，因此微球會呈中空結(jié)構(gòu)。較低濃度的Fe3+可以保證微球的松散結(jié)構(gòu)，氣泡的存在對中空結(jié)構(gòu)的形成起著很重要的作用，PAM的作用主要是保持微球粒徑的單分散性，如果不加入PAM，微球會發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚。

從圖1還可以看到，MFe2O4磁性納米微球表面并不光滑。這是因為，良好結(jié)晶形態(tài)的MFe2O4磁性納米微球是初級松散微球一步一步堆積得到的，與Ostwald熟化作用分析結(jié)論一致。

反應(yīng)物配比的改變及金屬M的摻雜量對MFe2O4磁性納米微球的粒徑影響顯著，如圖2所示。

從圖2a可以看出，F(xiàn)e3O4磁性納米微球的粒徑分布均一，約為200 nm；從圖2b可以看到，與Fe3O4磁性納米微球相比，Ni0.6Fe0.4Fe2O4磁性納米微球變大，粒徑約為250 nm，這主要是因為，F(xiàn)e2+粒徑為0.061 nm，F(xiàn)e3+粒徑為0.055 nm，而Ni2+粒徑為0.069 nm，所以摻雜Ni的磁性納米微球的粒徑相比于Fe3O4磁性納米微球會變大；從圖2c、d可以看出，隨著Ni摻雜量的增加，磁性納米微球的粒徑逐漸增大，如Ni0.8Fe0.2Fe2O4、NiFe2O4磁性納米微球的粒徑分別達(dá)到280 nm、300 nm，但是其單分散性卻大大降低；從圖2e可以看到，NiFe2O4磁性納米微球的表面粗糙，呈中空結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實一步水熱法制備的磁性納米微球確實是由初級松散微球堆積得到的；從圖2f可以看到明顯的衍射環(huán)，也進(jìn)一步證實了NiFe2O4磁性納米微球是由小晶粒堆積而成的。

2.2 VSM分析

為了獲得MFe2O4磁性納米微球的磁性能，在室溫下進(jìn)行VSM分析，所得磁滯曲線如圖3所示。

a.Fe3O4的SEM b.Ni0.6Fe0.4Fe2O4的SEM c.Ni0.8Fe0.2Fe2O4的SEM d.NiFe2O4的SEM e.NiFe2O4的TEM f.NiFe2O4的選區(qū)電子衍射花樣

a.NiFe2O4 b.MgFe2O4 c.ZnFe2O4 d.MnFe2O4

從圖3可以看出，NiFe2O4和MgFe2O4磁性納米微球均表現(xiàn)出較高的比飽和磁化強(qiáng)度，分別為80.0 emu·g-1和78.0 emu·g-1，而ZnFe2O4和MnFe2O4磁性納米微球的比飽和磁化強(qiáng)度稍低，分別為43.0 emu·g-1和38.0 emu·g-1；4條曲線對應(yīng)的磁矯頑力幾乎都可以忽略，表明4種磁性納米微球都具備超順磁特性。從圖3插圖可以看出，在沒有外界磁場的情況下，4種磁性納米微球均極易溶于水。與其它方法相比，一步水熱法制備的MFe2O4磁性納米微球不但具有較高的比飽和磁化強(qiáng)度，同時還具有良好的水溶性[14-16]。

2.3 磁響應(yīng)分析

為了進(jìn)一步測試所得MFe2O4磁性納米微球?qū)ν饨绱艌龅捻憫?yīng)性，將MFe2O4水溶液裝于小瓶中，在其右側(cè)5 cm處放置300 GS的磁鐵，5 s后觀察小瓶中水溶液變化，如圖4所示。

a.NiFe2O4 b.MgFe2O4 c.ZnFe2O4 d.MnFe2O4

從圖4可以看出，當(dāng)添加外界磁場后，NiFe2O4和MgFe2O4磁性納米微球能夠快速從水中分離，其水溶液呈無色透明狀，具備較好的磁響應(yīng)性；ZnFe2O4磁性納米微球絕大部分從水中分離，其水溶液基本呈透明狀；MnFe2O4磁性納米微球因比飽和磁化強(qiáng)度低，在磁場作用下，其水溶液依然渾濁。這與VSM測試結(jié)果一致。當(dāng)外界磁場消失時，輕微晃動小瓶，MFe2O4磁性納米微球呈均一黑色狀態(tài)。表明MFe2O4磁性納米微球具備良好的水溶性。

2.4 XRD分析(圖5)

圖5 MFe2O4磁性納米微球的XRD圖譜

從圖5可以看出，4種磁性納米微球的XRD圖譜都有明顯的(220)晶面、(311)晶面、(400)晶面、(422)晶面、(511)晶面和(440)晶面衍射峰，與尖晶石型Fe3O4(JCPDS No.19-629)衍射峰完全一致。這是因為，金屬M的摻雜量較低，所以體系的晶形基本上是尖晶石型Fe3O4。

3 結(jié)論

采用一步水熱法制備了雜化鐵氧體MFe2O4(M=Mg、Zn、Mn、Ni)磁性納米微球，該磁性納米微球具有超順磁性及良好的水溶性，其粒徑、組成可隨反應(yīng)物配比進(jìn)行調(diào)控。超順磁性雜化鐵氧體納米微球具有粒徑、內(nèi)部孔道可控、易于通過磁場進(jìn)行分離回收等特點，有望在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。

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Preparation and Characterization of SuperparamagneticHybridization Ferrite Nanoparticles

WANG Yu-hang

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiXueqianNormalUniversity,Xi′an710100,China)

WepreparedhybridizationferriteMFe2O4(M=Mg,Zn,Mn,Ni)magneticnanoparticlesbyaneconomicalandgreenone-stephydrothermalmethod.Wecontrolledtheparticlesize,internalporestructure,andcompositionofnanoparticlesbyregulatingreactantratio.Moreover,weanalyzedanddeterminedtheirmorphology,internalporestructure,andspecificsaturationmagnetizationbySEM,TEM,VSM,andXRD.TheresultsshowedthatMFe2O4(M=Mg,Zn,Mn,Ni)magneticnanoparticleshadhighspecificsaturationmagnetizationandgoodwatersolubility,andtheirparticlesizesandcompositionscouldbecontrolledbyregulatingreactantratio.

hybridizationferritenanoparticle;superparamagnetism;specificsaturationmagnetization

陜西省基礎(chǔ)教育科研“十二五”規(guī)劃2014年度課題(SGH140716)，陜西學(xué)前師范學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(2016DC073)，陜西學(xué)前師范學(xué)院校級科研項目(2017YBKJ067)

2017-04-07

王宇航(1986-)，女，陜西咸陽人，講師，在讀博士，研究方向：無機(jī)功能材料，E-mail:yuhangwang0912@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.08.009

O614.8

A

1672-5425(2017)08-0044-04

王宇航.超順磁性雜化鐵氧體納米微球的制備與表征[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(8)：44-47.