有機物凝膠—助熔劑法制備片狀鋇鐵氧體

陳寧+劉順江+曾旭明

摘 要：采用有機物凝膠-助熔劑法制備六角片狀鋇鐵氧體，通過XRD、SEM、激光粒度分析等手段，研究了不同有機物、不同助熔劑對片狀鋇鐵氧體物相和形貌的影響。結果表明以檸檬酸為有機物凝膠、KCl為助熔劑時，可獲得六角片狀形貌完整的鋇鐵氧體材料，粒徑分布范圍30-40um。

關鍵詞：有機物凝膠；助熔劑；片狀；鋇鐵氧體

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.17.225

BaFe12O19 （BaM）六角鐵氧體具有良好的化學穩定性和高的矯頑力、高飽和磁化強度、高磁晶各向異性，目前大量應用于機械、電子、儀表和吸波材料領域。學者研究表明，BaM粉體微觀形貌對其性能有直接影響，特別是六角片狀形貌。因此，制備形貌規整、尺寸均勻的六角片狀BaM成為研究熱點之一。縱觀片狀BaM的制備，主要有機械球磨法、沉淀法、噴霧熱解法[1]及助熔劑法[2-4]。其中助熔劑法具有形貌控制簡單、成本低廉、易于工業化等特點，是目前合成特殊形貌無機粉體的一種重要方法。該法常用堿金屬氯化鹽和硫酸鹽作熔劑，并結合機械球磨達到原料間的混合，但球磨混料存在混合均勻性問題，特別是助熔劑的均勻性，易引起孿晶和堆積。

因此，為制備形貌更加規整、尺寸均勻的片狀BaM，文章采用凝膠法混料，即以簡單水溶性有機物為分散介質，將制備BaM所需的水溶性鹽與助熔劑溶解于有機物水溶液中，然后觸發該有機物溶液凝膠，使助熔劑、水溶性鹽原位凝固于凝膠中達到分子級混合，從而改善原料混合均勻性，為實現形貌均勻的片狀鋇鐵氧體提供參考。

1 實驗

1.1 基本原料

有機物：丙烯酰胺單體（AM）+N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），檸檬酸（CA），淀粉；合成鋇鐵氧體所需鹽：硝酸鐵，硝酸鋇；助熔劑：氯化鉀，氯化鈉；促凝劑：過硫酸銨，聚乙二醇；pH調節劑：氨水。均由成都科龍化工試劑有限公司生產。

1.2 樣品制備

按摩爾比Ba：Fe =1：11.6分別稱取一定量Ba（NO3）2·2H2O、Fe（NO3）·9H2O，同時按摩爾比BaM：助熔劑=1：1稱取助熔劑，加入50mL蒸餾水配制成混合鹽溶液，按摩爾比有機物：金屬離子= 1：1稱取有機物，加入50mL 蒸餾水配制成有機溶液；將鹽溶液逐漸加入有機溶液中，同時用氨水調節pH值7～8，連續攪拌30min后，滴加促凝劑并在80℃加熱條件下繼續攪拌直至出現凝膠。將所得濕凝膠蒸發干燥后，置于400°C馬弗爐中預燒2h除去有機物，得到前驅體。將前驅體在850°C下煅燒2h后，經溶解、洗滌、過濾、干燥得到鋇鐵氧體粉體。

1.3 測試設備

采用XRD（荷蘭帕納科）分析粉體物相結構，SEM （EVO-18德國蔡司）觀察粉體形貌。

2 X射線衍射分析

2.1 不同有機物體系

不同有機物體系所得產物物相結構如圖1所示。由圖1可知，以丙烯酰胺、檸檬酸為有機物凝膠時，可獲得純相BaM，而以淀粉為有機物凝膠時卻只能獲得少量BaM，其余為Fe2O3。這是由于以丙烯酰胺為凝膠時，丙烯酰胺所形成的凝膠網絡將含混合鹽的溶液分隔成一個個失去流動性的微小空間。由于溶液失去流動性，這些飽含溶液的小空間在干燥過程中將阻礙混合鹽發生偏析，從而達到均勻分散原料和助熔劑的效果。物料分散越均勻，越能促進固相反應的進行，因而在850°C煅燒條件下即可形成純相的BaM。以檸檬酸為凝膠時，除發生上述作用外，檸檬酸同時作為Fe3+、Ba2+金屬離子絡合劑強化對混合鹽的分散作用，因此同樣獲得純相的BaM。而以淀粉為凝膠時，盡管具有凝膠網絡分散和絡合分散作用，但由于碳鏈過長，使得金屬離子在有機鏈條上過于分散，離子間距較大，煅燒時離子只有獲得更多的能量才能發生反應[5]，因此在850°C煅燒條件下只獲得少量BaM。

2.2 不同助熔劑體系

不同助熔劑體系所得產物物相結構如圖2所示。由圖2可知，以KCl為助熔劑時，可獲得純相BaM，而以NaCl為助熔劑時則不能獲得純相BaM，而是Fe2O3與BaM的混合物，說明NaCl作助熔劑在850°C煅燒條件下不能使固相反應充分，這與KCl、NaCl的熔點有關。KCl、NaCl均為離子型化合物，且Na+的半徑小于K+，故Na+與Cl-間的作用力更強，晶格能更大，熔點更高，因此在相同溫度下KCl熔融物更多。熔融物有利于固相反應傳質效率的提高，故以KCl為助熔劑時在較低溫度下便可獲得反應完全的物質，而NaCl則不能。

3 SEM分析

3.1 不同的有機物體系

不同有機物體系所得產物形貌如圖3所示。以淀粉（圖3（a））為凝膠時，產物形貌以顆粒為主，以丙烯酰胺（圖3（b））為凝膠時產物形成了形貌不規則的片狀結構，而以檸檬酸（圖3（c））為凝膠時則獲得了形貌規整均勻的六角片狀結構。根據上述XRD分析可知，淀粉作凝膠時所得產物主要為Fe2O3，因此易生成顆粒狀物質。丙烯酰胺作凝膠時，由于丙烯酰胺作為大分子凝膠，具有較高的空間阻隔效應，將使反應物顆粒間接觸降低，傳質效率下降。從而影響助熔劑作用的發揮，一方面助熔劑不能形成足夠的液相，另一方面反應原料不能有效遷移到BaM晶核上形成足夠的濃度，因此片狀結構形貌不規則。檸檬酸分子量較小，其空間阻隔作用較弱，在實現均勻混合的同時不會影響助熔劑作用的發揮，因此可獲得形貌規整均勻的片狀BaM。

3.2 不同的助熔劑

不同助熔劑所得產物形貌如圖4所示。可知，以KCl（圖4（a））為助熔劑，可形成片狀晶體，以NaCl（圖4（b））為助熔劑所得產物形貌由顆粒和片晶構成。根據XRD分析，NaCl作助熔劑時，物相結構為BaM和Fe2O3混合物，在相同溫度下NaCl較KCl形成液相含量低，因此不能獲得均勻片狀結構。

4 激光粒度分析

圖5為所得產物粉體激光粒度分析結果，可見，制得的六角BaM主要分布在再30-40um之間，有少部分分布在8-10um和10-20um之間，說明制得的六角BaM分布均勻性仍需提高。

5 結論

（1）采用有機物凝膠與助熔劑相結合的方式，可制備六角片狀形貌完善、尺寸均勻的鋇鐵氧體材料；

（2）不同有機物體系、助熔劑種類對產物物相結構和形貌有較大影響。以檸檬酸為有機物體系、KCl為助熔劑時所得產物六角形貌最佳。

參考文獻：

[1]Guk-Hwan An，Tae-Yeon Hwang，Jongryoul Kim，JinBae Kim， Namseok Kang，Seil Kim，Yo-Min Choi，Yong-Ho Choa.Barium hexaferrite nanoparticles with high magnetic properties by salt-assisted ultrasonic spray pyrolysis[J].Journal of Alloys and Compounds，2014，583：145-150.

[2]Eda Aydogan， Seray Kaya， Arcan F. Dericioglu. Morphology and magnetic properties of barium hexaferrite ceramics synthesized in x wt% NaCl-（100-x） wt% KCl molten salts[J]. Ceramics International， 2014， 40（1）：2331-2336.

[3]Sinan Dursun，Ramazan Topkaya，Numan Akdo?an， Sedat Alkoy.Comparison of the structural and magnetic properties of submicron barium hexaferrite powders prepared by molten salt and solid state calcination routes[J].Ceramics International， 2012，38（05）：3801-3806.

[4]栗海峰，龔榮洲，盧秀芳，余偉，王鮮，范力仁，何崗.熔鹽合成BaFe12O19六角鐵氧體及磁性能研究[J].無機材料學報，2011， 26（08）：792-796.

[5]呂世雅.摻雜M型鋇鐵氧體的軟磁性能及低溫燒結研究[D].綿陽：西南科技大學，2013.