速剝離型粘結(jié)層聚氨酯樹脂涂層制備

李廣棟，匡少平

(1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042；2. 青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

速剝離型粘結(jié)層聚氨酯樹脂涂層制備

李廣棟1，匡少平2

(1.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042；2. 青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

制備了具有速剝離性能的人造革粘結(jié)層二液型聚氨酯樹脂。選擇相對(duì)分子質(zhì)量不同的AA-1,4-BG型聚酯多元醇混合使用，其質(zhì)量比為80∶20時(shí)；辛酸亞錫和自制架橋促進(jìn)劑LDP-0626質(zhì)量比為5∶100，可以達(dá)到速剝離效果；硅油添加量為樹脂固含量1%，二甲苯加入量為6%，DMF加入量為17%時(shí)，可滿足作業(yè)性要求。

二液型；聚氨酯；粘結(jié)層；涂層

二液型聚氨酯樹脂是在1個(gè)分子中，至少有兩個(gè)羥基的聚氨酯樹脂，它和末端有異氰酸基的架橋劑混合涂復(fù)[1]，在涂膜內(nèi)兩者進(jìn)行反應(yīng)，取得涂膜物性。通常為了促進(jìn)它的反應(yīng)，和架橋促進(jìn)劑并用[2]。

這類二液型聚氨酯樹脂都缺乏自身凝集力[3]。在涂復(fù)后的反應(yīng)過程中，架橋劑的添加量和架橋條件使皮膜物性會(huì)受到很大影響[4]。隨著架橋劑添加量的增加，聚氨酯皮膜變硬，抗張力增大，伸長率下降。

聚氨酯人造革一般來說，表皮層使用一液型聚氨酯樹脂[5]，粘結(jié)層使用二液型聚氨酯樹脂，為使作為表皮層的聚氨酯涂層樹脂充分實(shí)現(xiàn)其優(yōu)良性能，還需要用作為粘結(jié)層的二液型聚氨酯樹脂共同作用于織物，而且粘結(jié)層要求要與基布的粘結(jié)性良好[6]。并且一液型聚氨酯樹脂和二液型聚氨酯樹脂的本來性質(zhì)要接近[7]。

本實(shí)驗(yàn)用TDI-80，不同分子量的聚己二酸-1,4丁二醇型組合聚酯多元醇，乙二醇和MDEA(N-甲基二乙醇胺)并用，加入一定添加劑，制備二液型人造革粘結(jié)層聚氨酯樹脂，并對(duì)影響性能的因素進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料選擇

聚酯多元醇：聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇，Mn=1500；聚己二酸-1,4丁二醇酯二醇，Mn=600；異氰酸酯：TDI-80(巨力化學(xué))；溶劑：甲苯，丁酮；助劑：抗氧化劑，防粘劑，辛酸亞錫，1,3-丁二醇，硅油，DMF。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取經(jīng)脫水處理的TDI-80溶解入甲苯和MEK的組合溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下在85℃左右下反應(yīng)，滴加組合聚酯多元醇CMA-654和CMA-600，然后加入擴(kuò)鏈劑乙二醇和MDEA(N-甲基二乙醇胺)，反應(yīng)3h后，加入增粘反應(yīng)停止劑1,3-丁二醇，助劑硅油，DMF，二甲苯后，達(dá)到所需粘度，攪拌均勻，可的產(chǎn)物，固含量約為40%。

2 結(jié)果分析和討論

2.1 溶劑和異氰酸酯的選擇

圖1 甲苯和MKK質(zhì)量比對(duì)樹脂干燥性的影響

二液型聚氨酯樹脂溶劑一般是不容易溶解一液型聚氨酯樹脂的低極性溶劑。能夠溶解于低極性溶劑，異氰酸酯選擇TDI。根據(jù)極性因素，溶解性要求，綜合考慮溶液的穩(wěn)定性和干燥性(120℃烘干時(shí)間/S)，選擇甲苯和MEK組合溶劑。

②信息過于密集：考察楊凌農(nóng)業(yè)示范區(qū)時(shí)，講解員在“超級(jí)菜園”展館介紹道：“本館采用立柱栽培、架式栽培、袋栽、盆栽、槽栽等方式,展示了生菜、黃瓜、西瓜、甜瓜、彩椒、番茄等14個(gè)瓜果品種的高產(chǎn)高效栽培模式。”由于瞬間記憶能力不足，筆者注重抓取主要信息，概括輸出為Different methods such as bag cultivation and pot cultivation are used here.Lettuce,cucumber and other 14 vegetables are planted effectively.

由圖1可看出組合溶劑質(zhì)量比對(duì)樹脂干燥性的影響趨勢(shì)，隨著MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，干燥性越來越好，但是當(dāng)干燥性達(dá)到一定程度時(shí)，再提高，就會(huì)出現(xiàn)樹脂涂層性能下降的不利現(xiàn)象；而且當(dāng)MEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到超過50%時(shí)，樹脂體系會(huì)出現(xiàn)析出；綜合穩(wěn)定性和干燥性考慮，選擇甲苯和MEK質(zhì)量比為55∶45。

2.2 聚酯多元醇對(duì)樹脂耐屈折性和耐加水分解性的影響

二液型聚氨酯樹脂用于制鞋人造革較多，要求對(duì)出汗等要有一定耐候性，對(duì)耐加水分解性有一定要求。以下為聚酯多元醇CMA-654(AA-1,4-BG型，相對(duì)分子質(zhì)量1500)和CMA-600(AA-1,4-BG型，相對(duì)分子質(zhì)量600)質(zhì)量比對(duì)樹脂耐加水分解性的測(cè)試。

圖2 聚酯多元醇質(zhì)量比對(duì)樹脂耐屈折性和耐加水分解性的影響

如圖2所示，隨著相對(duì)分子質(zhì)量為600的聚酯多元醇質(zhì)量比例的減小，聚氨酯樹脂的力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度隨之上升。根據(jù)設(shè)計(jì)要求，樹脂抗張力在300 kg/cm2以上，即拉伸強(qiáng)度在29.4MPa以上，同時(shí)耐屈折性在5萬次以上；同時(shí)樹脂的耐加水分解性要求70℃下95%(RH)相對(duì)濕度條件下，抗張力高于150 kg/cm2，拉伸強(qiáng)度σ為14.7MPa以上，相對(duì)分子質(zhì)量為1500的聚酯多元醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%以上可實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)要求，故選擇聚酯多元醇相對(duì)分子質(zhì)量為1500和600的質(zhì)量比為80∶20。

2.3 添加劑對(duì)作業(yè)性的影響

為提高生產(chǎn)效率，提高樹脂作業(yè)性，而且為防止向基布浸透需要加入一定助劑：DMF，硅油和二甲苯。但是要在滿足作業(yè)性要求情況下，各物質(zhì)添加量盡可能控制在最少量。

圖3 二甲苯和DMF添加量對(duì)樹脂作業(yè)性的影響

2.4 架橋促進(jìn)劑對(duì)架橋反應(yīng)時(shí)間的影響

架橋促進(jìn)劑并不能直接促進(jìn)架橋反應(yīng)速度，需要和觸媒共同作用。

圖4 LDP-0626和觸媒辛酸亞錫質(zhì)量比對(duì)架橋反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖4可看出隨著辛酸亞錫使用量的增加，架橋時(shí)間越來越短，說明觸媒辛酸亞錫能夠明顯極大促進(jìn)架橋劑LDP-0626的架橋效果。

2.5 綜合鏈擴(kuò)展劑對(duì)架橋反應(yīng)時(shí)間的影響

圖5 辛酸亞錫和MDEA對(duì)樹脂架橋反應(yīng)時(shí)間的影響

圖5中1%，2%，3%，4%，5%五條曲線分別為辛酸亞錫使用量為自制架橋劑LDP-0626質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，2%，3%，4%，5%的架橋時(shí)間曲線。可看出同時(shí)加入觸媒辛酸亞錫和MDEA，可大大降低架橋反應(yīng)時(shí)間。按照設(shè)計(jì)性能要求架橋反應(yīng)時(shí)間低于3min，選擇辛酸亞錫使用量為LDP-0626質(zhì)量的5%；聚酯多元醇與MDEA質(zhì)量比為100∶6。

2.6 樹脂的熱分解TGA曲線

圖6 樹脂熱分解TGA曲線

如圖6所示樹脂從285℃時(shí)開始失重，說明此溫度下開始分解，365℃時(shí)硬鏈段失重完成，失重率為23.3%；軟段開始分解，在425℃時(shí)，失重速率達(dá)到最大，在502℃時(shí)，分解完成，失重率為95.3%，這說明此涂層樹脂在285℃前具有良好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)制備了具有速剝離性能的人造革粘結(jié)層二液型聚氨酯樹脂，研究了各組分，添加劑對(duì)樹脂性能的影響，并通過紅外光譜，力學(xué)性能分析，熱分析等手段對(duì)溶劑干燥性，耐加水分解性，架橋反應(yīng)時(shí)間等的研究，結(jié)果表明使用相對(duì)分子質(zhì)量分別為1500 和600的聚己二酸-1,4-丁二醇型聚酯多元醇，并且其質(zhì)量比為80∶20時(shí)，耐 加水分解性，耐屈折性等性能達(dá)到設(shè)計(jì)要求；當(dāng)辛酸亞錫和自制架橋促進(jìn)劑LDP-0626質(zhì)量比為5∶100；MDEA添加量為相當(dāng)于聚酯多元醇總質(zhì)量的6%時(shí)，可以達(dá)到速剝離效果； 硅油添加量為樹脂固含量1%，二甲苯加入量為樹脂固含量6%，DMF加入量為17%時(shí)，可以滿足作業(yè)性要求。

[1] 張 麗. 軟包裝用聚氨酯膠粘劑發(fā)展態(tài)勢(shì)分析[J]. 化學(xué)工業(yè),2016,34(4): 24-27.

[2] 張 晨,馮圣玉. 填料對(duì)聚氨酯性能的影響[J]. 化工進(jìn)展,2004,23(4):418-420.

[3] 雷海波,羅運(yùn)軍,李曉萌,等. 防水透濕聚氨酯織物涂層劑研究進(jìn)展[J]. 聚氨酯工業(yè),2010,25(6):5-8.

[4] 許乾慰,張 鑫,詹貝妮. 水性雙組分聚氨酯涂料適用期長短及原因探析[J].中國涂料,2016,31(10):10-14.

[5] Zia F,Zia K M,Zuber M,et al. Starch based polyurethanes: A critical review updating recent literature[J]. Carbohydrate Polymers,2015,134:784-798.

[6] Kim H J,Chang K K,Kwon Y. Ablation and fire-retardant properties of hydroxyl-terminated polybutadiene-based polyurethane- g -polyhedral oligomeric silsesquioxane composites[J]. High Performance Polymers,2015,27(6):749-757.

[7] Singhal P,Small W,Cosgriff-Hernandez E,et al. Low density biodegradable shape memory polyurethane foams for embolic biomedical applications[J]. Acta Biomaterialia,2014,10(1):67-76.

(本文文獻(xiàn)格式：李廣棟，匡少平.速剝離型粘結(jié)層聚氨酯樹脂涂層制備[J].山東化工,2017,46(11):13-14,17.)

Preparation of Polyurethane Resin Coatings for Stripping Layer

LiGuangdong1,KuangShaoping2

(1.College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China; 2.College of Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China)

An artificial leather adhesive layer two-component polyurethane resin with quick release properties was prepared. The rusult show that polyester polyols were polybutylene adipate 1,4-butanediol diol，respectively,and its mass ratio is 80∶20; the mass ratio of stannous octoate and self-made bridging accelerator LDP-0626 was 5g∶100,the speed peeling effect can be achieved;When the addition amount of silicone resin solids content of 1%,the amount of xylene was added 6%,DMF was added in an amount of 17% to meet job requirements.

two liquid type; polyurethane;adhesive layer;coating

2017-04-11

李廣棟(1986—)，男，山東滕州人，青島科技大學(xué)2014級(jí)有機(jī)化學(xué)專業(yè)碩士；通訊作者：匡少平，男，青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院教授，研究方向?yàn)榄h(huán)境材料開發(fā)與應(yīng)用等。

TQ323.4

A

1008-021X(2017)11-0013-02