茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應工藝條件的研究

劉 彤，張 龍*，曹 陽，郭 妤，唐 婷

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學明德學院，貴州 貴陽 550025)

茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應工藝條件的研究

劉 彤1，張 龍1*，曹 陽1，郭 妤1，唐 婷2

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學明德學院，貴州 貴陽 550025)

采用三因素三水平的正交實驗方案對茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應影響因素的進行了研究，找到最佳的工藝參數以指導生產實踐。結果表明，H2O2溶液濃度為20%、反應溫度為40℃、反應時間3h，此時茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的固體產物質量為0.755g左右。

茶皂素乙酸酯；碳碳雙鍵；氧化反應；工藝條件

茶皂素，又稱茶皂苷、茶皂甙，是山茶科植物(如茶、山茶、油茶)中含有的一類結構相似的五環三萜類皂苷的混合物，主要存在于茶籽中，在根、莖、葉、花中也有分布[1]。市售茶皂素主要是從油茶籽經榨油后的茶粕中提取所得[2]。研究表明茶皂素是一種天然非離子型表面活性劑，具有十分廣泛的應用前景，可應用于輕工、化工、農藥等領域，并對土壤重金屬有很好的吸附效果[3-4]。這是因為各種研究表明，重金屬吸附劑分子結構中，如含有較多羰基，其對于重金屬的吸附效應會有很大增加，而茶皂素分子中含有一個碳碳雙鍵，可通過適當的反應將其破壞，生成兩個羰基，從而提高其對重金屬鎘的吸附效果[5]。本文以貴州黎平地區茶皂素為原料，研究了茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應工藝條件，以找到最佳的工藝參數以指導生產實踐。

1 實驗研究

1.1 反應原理

本實驗反應分兩步進行，第一步，將茶皂素與乙酸酐在碘(I2)催化的條件下進行反應得到茶皂素乙酸酯，其最佳用量為茶皂素：乙酸酐：碘=1:203:0.13(摩爾比)，反應溫度為60℃，反應時間為25h。具體反應見反應式(1)；第二步，將所得的茶皂素乙酸酯與過氧化氫(H2O2)和碳酸鈉(Na2CO3)反應，得到相關產物，具體反應見反應式(2)。

1.2 實驗材料

茶皂素：分析純，取至貴州黎平縣油茶科技有限公司；乙酸酐：分析純，重慶川東化工(集團)有限公司；碘：分析純，天津市光復科技發展有限公司；鹽酸：分析純，天津市光復科技發展有限公司；碳酸鈉：分析純，重慶川江化學試劑廠；過氧化氫：分析純，重慶川東化工(集團)有限公司。

1.3 實驗儀器

數顯恒溫水浴鍋，HH-4，上海浦東物理光學儀器廠；電動攪拌器，85-2(A)，金壇市中大儀器廠；磁力攪拌電熱套，98-Ⅱ-B，天津市泰斯特儀器有限公司；德國Heidolph旋轉蒸發儀，LR 4000&400，德國Heidolph；電子天平，ESJ120-4B，沈陽龍騰電子有限公司；酸度計，PHS-3C，上海大普儀器有限公司。

1.4 實驗方案

精確稱取茶皂素乙酸酯5g，溶于30mLCHCl3，在不同溫度下，與不同濃度的H2O2溶液20mL反應不同時間，加入pH值為8的碳酸鈉溶液20mL，室溫反應1h，油水分離，收集水層，HCl調節pH值至6.5，蒸干。依次用苯、無水乙醇洗滌固體，再用乙酸乙酯浸泡固體半小時，固液分離，收集固體，稱量固體質量。

本實驗采用三因素三水平的正交實驗方案，使用L9(33)表設計實驗，設計方案如表1[6]所示，通過實驗數據分析這些工藝參數對茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的影響，從而確定較優的工藝條件。

表1 正交實驗設計表

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果對茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的分析

正交試驗結果對茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的固體產物質量水平均值K值和極差R值如表2所示。

表2 茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的固體產物質量正交試驗結果分析

由表2可以看出茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的固體產物質量的水平均值K值中K21=0.51，比K11和K31都大，說明因子A取A2水平最好。同理K12=0.54，K33=0.49，說明B1、C3的水平最好，因此各工藝參數對固體產物質量的較優水平是A2B1C3，即工藝參數中A2的固體產物質量平均值為0.51 g，B1的固體產物質量平均值為0.54g，C3的固體產物質量平均值為0.49 g，把這三個因素的最好水平綜合起來，即可得到最佳工藝條件為：H2O2溶液濃度為20%、反應溫度為40℃、反應時間3h。 同時根據表2實驗結果的極差分析可以看出R2﹥R1﹥R3，說明各工藝參數對茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的固體產物質量的影響由大到小的順序為B﹥A﹥C，即反應溫度影響最大，H2O2濃度的影響次之，反應時間影響最小。

2.2 最優工藝條件驗證

根據上述最優工藝條件，進行了5次重復試驗，結果如表3所示。

從表3可以看出，當H2O2溶液濃度為20%、反應溫度為40℃、反應時間3h，此時茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的固體產物質量為0.755 g左右，反應效果良好。

表3 茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的固體產物質量最優工藝條件驗證試驗結果

3 結論

(1)通過正交試驗分別對影響茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的主要因素H2O2濃度、反應溫度、反應時間進行考察，得出了影響茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應因素的主次順序即反應溫度、H2O2濃度、反應時間。

(2)通過正交試驗發現茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應固體產物質量最佳工藝條件為H2O2溶液濃度為20%、反應溫度為40℃、反應時間3h，此時茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應的固體產物質量為0.755g左右。

[1] Hong K J, Tokunaga S, Kajiuchi T. Evaluation of remediation process with plant-derived Biosurfactant for recovery of heavy metals from contaminated soils[J].Chemosphere,2012,49: 379-387.

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[3] 蔣煜峰,展惠英,張德懿,等.皂角苷絡合洗脫污灌土壤中重金屬的研究[J].環境科學學報,2014,26(8):1315-1319.

[4] 可 欣,李培軍,尹 煒,等.利用皂素溶液淋洗修復重金屬污染土壤[J].遼寧工程技術大學學報,2006,25(5):769-772.

[5] 張中文,李光德,周楠楠，等.茶皂素對污染土壤中重金屬的修復作用[J].水土保持學報,2013,22(6):67-70.

[6] 李云雁,胡傳榮.實驗設計與數據處理[M].北京:化學工業出版社，2008:79-114.

(本文文獻格式：劉 彤，張 龍，曹 陽，等.茶皂素乙酸酯碳碳雙鍵氧化反應工藝條件的研究[J].山東化工，2017，46(14)：6-7,10.)

Research on the Oxidation Reaction of Tea - saponinAcetate Carbon Carbon Double Bond

LiuTong1,ZhangLong*1,CaoYang1,GuoYu1,TangTing2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering , Guizhou University, Guiyang 550025, China ；2.Minde College of Guizhou University, Guiyang 550025, China )

Three factors and three levels of orthogonal experiment were used to study the influencing factors of carbonyl carbon double bond oxidation of tea saponin acetate, and the optimum process parameters were found to guide the production practice. The results showed that the concentration of H2O2solution was 20%, the reaction temperature was 40 ℃, the reaction time was 3h, and the solid product of the oxidation reaction of tea saponin acetate carbon carbon double bond was about 0.755g.

tea saponin acetate; carbon and carbon double bond; oxidation reaction; process conditions

2017-05-05

貴州省國際科技合作計劃項目(黔科國合GH字[2013]1034號)；貴州省科技合作計劃項目(黔科合LH字[2015]7681號)；貴陽市科學技術計劃工業攻關項目(筑科合同[2012101]2-21號)

劉 彤 (1979—),貴州都勻人，副教授，碩士研究生，主要從事有機化學試驗教學和研究；通訊作者簡介：張龍(1976—),講師，碩士研究生，主要從事有機化學試驗教學和研究。

S789

A

1008-021X(2017)14-0006-02