以四氯化硅為原料合成二氧化硅空心球

孫義忠

(佛山市天寶利硅工程科技有限公司， 廣東 佛山 528137)

以四氯化硅為原料合成二氧化硅空心球

孫義忠

(佛山市天寶利硅工程科技有限公司， 廣東 佛山 528137)

首先制備了氨基化的聚苯乙烯微球，然后利用微球做模板，以四氯化硅為原料，在氨水中進行四氯化硅水解，可以得到二氧化硅/聚苯乙烯核殼微球。微球經(jīng)過煅燒后去除內(nèi)部的聚苯乙烯，形成二氧化硅空心球結(jié)構(gòu)。所得空心球單分散性好、形貌規(guī)整、粒徑均勻(直徑1.5～2 μm)，其中球殼厚度在20～30nm之間。

二氧化硅空心球；四氯化硅；聚苯乙烯；模板

四氯化硅作為多晶硅生產(chǎn)的副產(chǎn)物，如何將其有效處理是長期以來人們研究的重點。在以四氯化硅為原料制備二氧化硅的各種工藝生產(chǎn)中，四氯化硅的消耗量很小且能耗大；大多數(shù)反應(yīng)需要經(jīng)過高溫、高壓、噴射等實驗操作，對技術(shù)要求高使得生產(chǎn)成本變的很高；反應(yīng)生成的二氧化硅顆粒及易凝膠，不利于沉淀，使得產(chǎn)率較低[1-4]。針對這些問題，本論文以四氯化硅為原料，以氨基化的聚苯乙烯微球為模板，在溫和的條件下，制備二氧化硅，可以有效利用多晶硅副產(chǎn)物-四氯化硅，減少資源的浪費和對環(huán)境造成的污染，并且同時可得到用途廣泛的二氧化硅空心球結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

四氯化硅與連二亞硫酸鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯乙烯(≧99.0%)，偶氮二異丁腈(AIBN)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，濃硫酸(≧98.0%)，濃硝酸(65%-68%)，氫氧化鈉(≧96.0%)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氨水(25%)，分析純，萊陽市康德化工有限公司；無水硫酸鎂(≧99.0%)，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司。

透射電子顯微鏡(TEM)，JEOL H-600日本電子公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi S-3000N日立電子公司。

1.2 氨基化聚苯乙烯微球模板的制備

(1)聚苯乙烯( PS)微球的合成 按照文獻[5-7]中的方法制備PS微球。將1.5 g的穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮溶解在比例為95:3的乙醇/水混合物中，加入250 mL四口燒瓶中，攪拌溶解。將0.2 g引發(fā)劑偶氮二異丁腈加入到15 mL精制苯乙烯中，攪拌溶解。將含有偶氮二異丁腈的苯乙烯溶液加入到四口燒瓶中，置于70 ℃恒溫油浴中，通氮氣及攪拌(攪拌速度為100 r/min)條件下反應(yīng)12 h。將產(chǎn)物離心沉淀，用乙醇和水各洗滌3次，最后用烘箱烘干，得到白色粉末。

(2)聚苯乙烯( PNS)微球的硝基化 參考文獻[5]對聚苯乙烯微球進行硝基化。在100 mL燒瓶中加入1. 0 g聚苯乙烯微球，取10 mL去離子水加入,配制成10 %聚苯乙烯乳液。在45～50℃水浴中高速攪拌下，加入硫酸與硝酸比例為3:2的混合酸10 mL反應(yīng)1. 5～2 h。將反應(yīng)混合物注入去離子水中過濾，并用去離子水洗滌至pH值呈中性，將產(chǎn)物晾干得到淡黃色粉末，保存于冰箱。

(3)聚苯乙烯( PAS)微球的氨基化 取0. 5 g硝基聚苯乙烯微球于三口燒瓶中，加入30 mL 2 mol/L NaOH溶液，在70～75℃油浴中高速攪拌下，加入2 g還原劑Na2S2O4，反應(yīng)3. 5～4 h。將反應(yīng)混合物過濾，并用去離子水洗至pH值為中性，將產(chǎn)物晾干得到黃色粉末，保存于冰箱。

1.3 二氧化硅空心球的制備

取10 mL氨水于小燒杯中，在磁力攪拌下加入0.4 g氨基化的聚苯乙烯模板，待攪拌均勻后滴加四氯化硅，四氯化硅的加入速度控制在1 g /min，當體系的pH值至7左右時停止加四氯化硅，繼續(xù)攪拌1 h后離心過濾，得淡黃色沉淀物，然后用去離子水和乙醇分別洗滌沉淀物2～3次，在500℃的高溫下煅燒2 h，除去氨基化的PS模板和殘余聚電解質(zhì)，得到二氧化硅空心球。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯乙烯微球的形貌

使用掃描電鏡觀察氨基化后的聚苯乙烯微球的形貌，將合成的產(chǎn)品分散在去離子水中，制備樣品進行掃描電鏡的表征。觀察結(jié)果如圖1所示。

圖1 氨基化聚苯乙烯微球掃描電鏡照片(標尺長度5μm)

由圖1觀察可知，氨基化的聚苯乙烯微球的分散性良好，球形均勻，產(chǎn)率高，微球的粒徑為1.5 μm左右。這為下一步用采用氨基化的聚苯乙烯微球為模板制備二氧化硅空心球奠定了基礎(chǔ)。

2.2 二氧化硅微球的形貌

以上述制備的氨基化的聚苯乙烯微球為模板，在氨水體系下制備二氧化硅空心球。四氯化硅在溫和的室溫條件下可以在堿性溶液中水解生成原硅酸。原硅酸不穩(wěn)定，易失水生成二氧化硅。在反應(yīng)過程中加入微球模板，使得二氧化硅可以在微球表面聚集生長，最終得到二氧化硅/PS核殼微球。進一步通過煅燒，內(nèi)部的PS核可以被去除，從而形成二氧化硅空心結(jié)構(gòu)。將煅燒前后的產(chǎn)物分散在去離子水中，制備樣品進行掃描電鏡的表征。利用掃描電鏡照片可以觀察二氧化硅微球在煅燒前后的形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖2所示。

A, 煅燒前(標尺長度4μm);B,500℃煅燒2 h(標尺長度2μm)(產(chǎn)物合成條件：模板0.4 g, 25 %氨水10 mL,反應(yīng)體系pH值=7,25 °C下攪拌1 h)

圖2 二氧化硅微球的掃描電鏡照片

通過圖2中A可看到，以氨水為反應(yīng)體系制備的二氧化硅產(chǎn)物在500℃高溫煅燒之前就已經(jīng)形成均勻的微球，緊密的包覆在PS模板的表面，粒徑基本在1.5～2 μm之間。通過500℃的高溫煅燒，部分納米二氧化硅微球會破碎，但仍保持比較完整的球形，并且能夠明顯看到球內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，如圖2B照片所示。

2.3 氨水濃度對二氧化硅空心球形貌的影響

(產(chǎn)物合成條件：模板0.4 g ；氨水10 mL；反應(yīng)體系pH值=7；25 ℃下攪拌1 h；500 °C煅燒2 h)

圖3 不同濃度的氨水制備的二氧化硅空心球的透射電鏡照片: A, 10 %氨水; B, 25 %氨水

以氨基化的聚苯乙烯微球為模板，在不同濃度的氨水中制備二氧化硅空心球。將制得的樣品分散到去離子水中，用透射電鏡觀察樣品的形貌。 通過圖3中A、B的對比可看到，在不同條件下，當氨水濃度為10 %或25 %時，均可得到二氧化硅空心球，并且形貌和粒徑均勻、規(guī)整。球殼厚度也很均勻，在20～30 nm之間。

4 結(jié)論

以四氯化硅為原料，以氨基化的聚苯乙烯微球為模板在氨水環(huán)境中可以成功制備二氧化硅空心球。所得空心球單分散性好、形貌均勻，直徑為1.5～2 μm左右。并且從透射電鏡照片可以看到球殼的厚度也很均勻，在20～30 nm之間。這一結(jié)果不但為四氯化硅的低溫處理提供了一條簡便有效的途徑，同時也得到了具有良好形貌的二氧化硅空心結(jié)構(gòu)。

[1] 張香蘭, 寇志勝, 王向龍,等. 四氯化硅為原料制備二氧化硅粉體的研究[J].有機硅材料,2009, 23 ( 2), 103-106.

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[3] 陳涵斌, 李育亮, 印永祥. 四氯化硅轉(zhuǎn)化技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].氯堿工業(yè), 2009,45(4): 27-31.

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[5] 黃煒東,秦學(xué),周雷激, ,等.氨基聚苯乙烯微球的制備與表征[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,47(2),204-206.

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(本文文獻格式：孫義忠.以四氯化硅為原料合成二氧化硅空心球[J].山東化工，2017，46(14)：11-12，16.)

Preparation of SiO2Hollow Microspheres from SiCl4

SunYizhong

(Foshan Tianbaoli Silicon Engineering Technology Co., Ltd., Foshan 528137,China)

In this paper, SiO2/PS microspheres with core-shell structure are prepared by using the amino-functionalized polysterene microspheres as templates and silicon tetrachloride(SiCl4) as the reactants. SiO2microspheres with hollow structure are obtained after being calcined under 500°C when the PS cores are removed. Such hollow microspheres are monodisperse and with uniform diameters of 1.5～2 μm. And also, the shell thickness of hollow spheres is uniform and within the range of 20-30nm.

SiO2; hollow microsphere; SiCl4；polysterene; template

2017-05-06

孫義忠(1972—)，山東萊蕪人,高級工程師，從事有機硅與微納米材料研究

TQ127.2

A

1008-021X(2017)14-0011-02