干燥器法測定人造板甲醛釋放量的不確定度評價

張方圓，吳凌濤，陳嘉勛，林 晨，蔡大川，王李平，方 麗

(中國廣州分析測試中心 廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東 廣州 510070)

干燥器法測定人造板甲醛釋放量的不確定度評價

張方圓*，吳凌濤，陳嘉勛，林 晨，蔡大川，王李平，方 麗

(中國廣州分析測試中心 廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東 廣州 510070)

根據GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中干燥器法測定甲醛釋放量，對人造板中甲醛釋放量進行測定，并根據JJF 1059-2012《測量不確定的評定與表示》提出了干燥器法測定甲醛釋放量的不確定度的評定方法，對甲醛釋放量的不確定度進行分析和評價，確定了干燥器法測定人造板中甲醛釋放量的測定結果的不確定度。

甲醛釋放量；干燥器法；不確定度

人造板是以木材或其他非木材植物為原料經膠粘劑和其他添加劑粘合而成的板材，主要包括膠合板、拋花板和纖維板。人造板具有很強的延展性和可塑性，且提高了木材的綜合利用率，廣泛應用于室內裝修和家具。人造板在使用的過程中會不同程度地釋放出甲醛，是室內甲醛的主要來源。長期接觸甲醛可能引起鼻腔、口腔、咽喉、皮膚和消化道癌癥。美國健康和公共事業部及公共衛生局發布的致癌物質報告中，甲醛被列入一類致癌物質[1]。

甲醛釋放量的檢測在人板產品質量控制中占有十分重要的地位,其檢測結果的準確可靠性直接關系到企業和消費者的切身利益。根據GB18584-2001《室內裝飾裝修材料木家具中有害物質限量》的規定，木家具中甲醛釋放量限量值為 1.5mg/L[2]。國內外人造板檢測方法有多種，其中干燥器法操作簡單、檢測周期相對較短，被普遍用于家具甲醛釋放量的檢測。為了更好的監督產品質量，促進人造板生產企業的良性發展，保護消費者的身體健康，本文根據JJF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》[3]和GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》[4]，對人造板甲醛釋放量干燥器法檢測結果的不確定度進行評價，為實驗室在甲醛釋放量項目檢測數據的可靠性提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

根據GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中4.59 甲醛釋放量測定-干燥器法，干燥器法測定甲醛釋放量基于兩個步驟：蒸餾水收集甲醛；分光光度計測定吸光度。

1.2 實驗步驟

1.2.1 甲醛的收集

在直徑為240 mm的干燥器底部中央放置直徑120 mm、高度60 mm的結晶皿，在結晶皿內加入300 mL蒸餾水。截取長為150 mm，寬為50 mm的人造板樣品10塊，放置在金屬絲試件支架上。將裝有試件的支架放入干燥器內支撐網的中央。將整個測試裝置在(20±0.5) ℃環境下放置24h，蒸餾水吸收從試件釋放出的甲醛，此溶液則為待測液。

1.2.2 甲醛的測定

量取10 mL乙酰丙酮(體積濃度為0.4%)和10 mL乙酸銨溶液(質量濃度為20%)于50 mL帶塞三角瓶中，再從結晶皿中移取10 mL待測液于該三角瓶中。塞上瓶塞、搖勻。再放到(40±2) C的水槽中加熱15 min，溶液變成黃綠色，取出，在暗處靜置，自然冷卻至室溫。在分光光度計上412 mm處測定吸光度，以蒸餾水作為對比溶液，調零，同時用蒸餾水作空白試驗，根據標準工作曲線定量。

1.2.3 標準工作曲線繪制

用移液管分別吸取0，5，10，20，50，100 mL甲醛標準儲備液到100 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度，得到標準工作溶液系列。按上述甲醛的測定方法測定在412 nm處吸光度，根據甲醛質量濃度和吸光度繪制標準曲線。

2 數學模型與測定結果

按上述實驗方法，對樣品進行8次平行測定，得吸光度值，樣品的測定結果詳見表1。甲醛釋放量結果由公式(1)計算得到：

C=f ×(As-Ab)

(1)

式中：C——待測液中甲醛含量，mg/L;

f——標準曲線斜率，mg/L;

As——待測液的吸光度；

Ab——蒸餾水的吸光度。

表1 樣品8次平行測定的結果

1.空白溶液的吸光度;2. 樣品溶液的吸光度。

3 不確定度的評定

根據實驗步驟和數學模型，本實驗不確定度主要來自于重復測量、標準曲線校正以及樣品測量產生的不確定度。

3.1 重復測量的不確定度

重復測量的不確定度Urep主要是由于觀測、甲醛吸收液體積以及人造板樣品尺寸等因素引起的，可由公式直接算得：

3.2 f值引入的不確定度

3.2.1 甲醛標準工作液的不確定度

甲醛標準工作液的不確定度主要來自于甲醛儲備液、100 mL容量瓶和移液管的不確定度

3.2.1.1 甲醛儲備液的不確定度

甲醛儲備液的不確定度主要是由甲醛儲備液的標定過程帶入的。甲醛儲備液的標定過程包括：配置碘酸鉀標準溶液，用碘酸鉀標準溶液標定硫代硫酸鈉溶液的濃度，用硫代硫酸鈉溶液標定甲醛溶液的濃度，甲醛儲備液的稀釋。

(1)硫代硫酸鈉標準溶液的不確定度:

式中：CNa2S2O3——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；

V——硫代硫酸鈉滴定耗用量，mL；

G——重鉻酸鉀的質量，g；

49.04——重鉻酸鉀(1/6K2Cr2O7)的摩爾質量，g/mol；

a.重鉻酸鉀的純度：

標簽上純度為(99.95 ±0.03)%，其標準不確定度為：

b.分析天平的準確度為：

c.重復測量:

在重復條件下，對硫代硫酸鈉的濃度進行8次標定，結果見表2。

表2 8次重復標定的結果

取8次測量結果的平均值0.1015 mol/L作為測量結果，單次測量的標準偏差為0.0001 mol/L，則重復性引入的標準不確定度為Urep=0.00003 mol/L。

d. 滴定管引入的不確定度:

e 硫代硫酸鈉標準溶液的相對不確定度：

(2)甲醛溶液標定的不確定度:

在甲醛溶液的標定中，甲醛溶液的濃度計算公式為：

其中：C1——甲醛溶液的濃度，mg/mL；

V0——滴定空白溶液所用的Na2S2O3標準溶液的體積，mL；

V——滴定甲醛溶液所用的Na2S2O3標準溶液的體積，mL；

C2-Na2S2O3標準溶液的濃度，mol/L；

15——甲醛摩爾質量的二分之一(1/2 HCHO)，g/mol；

20——甲醛溶液的體積，mL。

a. 重復測量:

在重復條件下，對甲醛溶液的標定進行了8次重復實驗，結果見表3。

表3

b.移液管引入的不確定度

c.滴定管引入的不確定度

d.甲醛溶液濃度的相對標準不確定度

(3)甲醛儲備液濃度的不確定度

由甲醛的標定實驗的甲醛溶液的濃度為0.971 mg/L，計算含有甲醛15 mg的甲醛溶液體積為15.4 mL。用15 mL和1 mL移液管移取該體積數到1000 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋到刻度，則甲醛儲備液的濃度為15 g/mL。

a. 移液管引入的不確定度

在實驗室條件下，15 mL和1 mL移液管的最大允許偏差分別為0.025 mL和0.008 mL，則移液管引入的標準不確定度分別為：

b. 容量瓶引入的不確定度

在實驗室條件下，1000 mL容量瓶的最大允許偏差為0.1 mL，則容量瓶引入的標準不確定為

c. 甲醛儲備液的相對不確定度

3.2.1.2 容量瓶和移液管引入的不確定度

甲醛標準工作液的配置過程是將0 mL，5 mL，10 mL，20 mL，50 mL和100 mL的甲醛儲備液分別移加到100 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋到刻度。因此標準工作曲線得繪制過程中使用了100 mL容量瓶，5 mL，10 mL，20 mL，50 mL和100 mL移液管。

容量瓶引入的合成標準不確定度為：

5 mL移液管引入的合成標準不確定度為：

因此，0.75 μg/mL的標準溶液的相對不確定度為：

同理，可依次算得0.00，0.75，1.50，3.00，7.50，15.00 μg/mL標準溶液的配置過程中引入的相對標準不確定度分別為：0.0084，0.0086，0.0085，0.0085，0.0084，0.0084。標準系列溶液的引入的不確定度的差異很小，甲醛儲備液的不確定度是其主要來源。計算中，標準系列溶液的不確定度統一為0.0086。

3.2.2 10 mL移液管引入的不確定度

實驗過程中，用10mL移液管量取了10 mL待測液到50 mL帶塞三角瓶中。在實驗室條件下，10 mL移液管引入的合成標準不確定度為：

3.2.3 分光光度計引入的不確定度

分光光度計所產生的誤差主要由分光光度計的準確度和儀器讀數的分辨率所產生的不確定度組成。

分光光度計讀數變化的最小顯示值為 0.001，按均勻分布：

則，分光光度計引入的

3.2.4 標準曲線擬合引入的不確定度

吸光度A00．0680．1290．2490．6121．226甲醛含量/(10-3-3mg/mL)00．751．503．007．5015．00

斜率：

實驗室標準差：

；

3.2.5 繪制標準曲線時引入的相對不確定度：

3.3 樣品測量過程中的不確定度

3.3.1 10mL移液管的相對不確定度

由3.2.2可知，10mL移液管引入的相對不確定度為：

3.3.2 分光光度計引入的不確定度

測量過程中，空白的平均吸光度為0.028，樣品的平均吸光度為0.660，因此分光光度計引入的相對不確定度分別為：

3.3.3 樣品測量過程中的不確定度

樣品測量過程中，分別測量了空白溶液和樣品溶液，則其相對不確定度為：

3.4 甲醛釋放量的合成不確定度

3.4.1 甲醛釋放量的相對不確定度

根據以上討論，甲醛釋放量的不確定度主要由重復測量、標準曲線校正以及樣品測量過程中產生的不確定度構成。

3.4.2 標準不確定度

3.4.3 擴展不確定度

3.5 結果表示

該測試樣品中甲醛釋放量為(7.699 0.118)mg/L，其置信概率為95.45%(k=2)。

4 結論

本文根據JJF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》[3]和GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》[4]，對人造板甲醛釋放量干燥器法檢測結果的不確定度進行分析和評價。分析了測量過程中各個分量引入的不確定度，并給出了標準的表示方法。干燥器法測定甲醛釋放量的不確定主要來源于重復測量、標準曲線的繪制以及樣品的測量過程，從各個分量相對不確定度的數值來看，標準曲線的繪制引入的不確定度比重最大，其次是樣品測量過程和重復測量。標準曲線的不確定度主要由甲醛標準儲備液的濃度引入的，因此在日常的檢測工作中，應定時標定甲醛標準儲備液的濃度，確保其準確性；儲備液的配置、標定和儲存要嚴格按照要求執行；使用準確度較高的量具和標準試劑，并嚴格按照規范操作。

[1] 陳宏剛，孫 剛，張樹東. 人造板中甲醛的危害及降醛措施[J].木材工業, 2006, 12(5): 36-38.

[2] 全國家具標準化中心GB/T 18584-2001室內裝飾裝修材料 木家具中有害物質限量[S].北京：中國標準出版社，2004.

[3] 全國法制計量管理計量技術委員會。JJF .1 1059-2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國標準出版社，2013.

[4] 全國人造板標準化技術委員會(SAC/TC 198).GB/T 17657-2013. 人造板及飾面人造板理化性能試驗方法[S].北京：中國標準出版社，2014.

(本文文獻格式：張方圓，吳凌濤，陳嘉勛，等.干燥器法測定人造板甲醛釋放量的不確定度評價[J].山東化工，2017，46(14)：66-69.)

2017-05-05

廣東省主體科研機構創新能力建設專項(粵科規財字【2014】208號);廣東省科技計劃項目：2013B091604003

通訊作者：張方圓，碩士，研究方向：食品安全與質量控制研究。

O657.32

A

1008-021X(2017)14-0066-04