淺議磷肥副產氟硅酸資源化利用技術研究

何賓賓，張 暉，傅 英，周瓊波,2，姜 威,2

(1.云天化集團云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600)

淺議磷肥副產氟硅酸資源化利用技術研究

何賓賓1,2*，張 暉1，傅 英1，周瓊波1,2，姜 威1,2

(1.云天化集團云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600)

氟硅酸是磷肥企業副產的廢物，量大組分復雜，難以利用。本文綜述了氟硅酸利用的方法及途徑，主要用于制取冰晶石、氟化鈉、氟化鋁以及氟化銨等產品。

氟硅酸；磷肥；資源化利用

氟硅酸通常是生產濕法磷酸和普鈣的副產品。2015 年我國磷復肥生產產量超高2000萬噸以上，副產氟硅酸超過1000萬噸以上(折百)[1]。目前，以云天化集團為例，氟硅酸基本上是生產氟硅酸鈉，清水回用，附加值相對較低，且造成了氟、硅資源的浪費。從相關文獻報道，目前氟硅酸的研究方向為：(1)制備氫氟酸；(2)制備氟鹽，如氟化鋁、氟化鈉、冰晶石、氟化氫銨等；(3)制備白炭黑；(4)用于磷礦選礦pH調整劑。本文分別從上述幾個方面詳細介紹以上技術。

1 制無水氟化氫副產水玻璃

目前在濕法磷酸及磷肥生產過程中，會副產大量的氟硅酸鈉，氟硅酸鈉中的硅活性大。目前利用螢石生產氟化氫存在成本高，環境污染大，且螢石資源有限，因此，貴州甕福等企業已經建成年產2萬噸氟硅酸鈉生產無水氟化氫裝置，并運行正常。在甕福集團工藝的基礎上，結合云南磷化工發展實際。可通過采用氟硅酸與硫酸鈉等反應制備無水氟化氫副產水玻璃，其工藝流程如圖1所示[2]。

圖1 氟硅酸生產無水氟化氫副產水玻璃工藝流程圖

而在磷礦浮選過程中，水玻璃是常用的一種抑制劑，能抑制硅酸鹽等脈石礦物，其主要生產原料是活性硅。此外，水玻璃還具備一定的消泡能力，在浮選過程中可增強泡沫兼并現象，起到泡沫產品二次富集的作用。因此，氟硅酸生產無水氟化氫副產水玻璃生產是礦化結合的一種模式[6]。

2 制氟化鈉

盧芳儀等人[3]用氟硅酸與碳酸氫銨反應生成氟化銨溶液和二氧化硅沉淀，反應式如下：

H2SiF6+ 6NH4HCO3= 6NH4F + SiO2↓ + 6CO2↑+4H2O

然后將氟化銨溶液與氯化鈉反應生成氟化鈉晶體和氯化銨溶液, 反應式如下：

NH4F + NaCl = NaF + NH4Cl

氟化鈉料漿經分離、洗滌、干燥即得氟化鈉產品二氧化硅經洗滌、干燥即得白炭黑產品氯化銨溶液經濃縮、結晶、分離、干燥得氯化銨產品。

本工藝以濕法磷肥生產副產的氟硅酸為原料，不僅解決了氟硅酸的出路，而且可生產出附加值較高的氟化鈉產品。 因此, 該工藝應具有較好的工業應用前景。

寧延生等人[4]利用氟硅酸加工成氟化鈉和橡膠補強用的白炭黑, 產品質量符合國家有關標準, 成本大大低于傳統工藝方法, 具有較好的經濟效益和環境效益。

3 制取冰晶石

王敏[5]利用磷肥生產中副產物的氟硅酸鈉溶液，加入氨水氨化分解出硅膠，再調整 pH值至弱酸性，加熱投入固體硫酸鋁進行反應，并補充定量鈉鹽至反應完全，即得冰晶石。反應方程式為：

NaSiF6+ 4NH3·H2O = 2NaF + 4NH4F + H2SiO3↓+ H2O

4NaF + 8NH4F + Al2(SO4)3+ 2NaCl = 2Na3AlF4+ 3(NH4)2SO4+ 2NH4Cl

利用磷肥副產氟硅酸鈉與硫酸鋁反應制造了合格的冰晶石產品，且該工藝流程短，設備投資小，原料易購，比傳統合成工藝穩定，且可回收硅膠，適用性強。

李榮[6]進行過氨法的研究。將氟硅酸溶液與液氨或氨水反應，再分離硅膠制成氟化銨溶液，然后加硫酸鋁和硫酸鈉反應合成冰晶石。主要反應如下：

H2SiF6+6NH3+2H2O = 6NH4F+SiO2

12NH4F+Al2(SO4)3= 2(NH4) 3AlF6+3(NH4)2SO4

3Na2SO4+2(NH4)3AlF6=2Na3AlF6+3(NH4)2SO4

該方法的優點氟損失小，采用一步氨化，硅膠經洗滌后氟的收率可達96%以上。缺點：鈉的損失相對較大，總鈉收率約為83%，主要是銨離子要完全被鈉離子取代，鈉需過量5%。氨回收較難，因每生產1t冰晶石產生母液量為14.48t(理論計算，實際生產中可能會更多)，w(NH4)2SO4僅為14.38%，副產硫酸銨需 要消耗大量蒸汽，能源消耗較大。

4 制取高純二氧化硅副產氟化銨

盧愛軍等人[7]以氟硅酸和碳酸氫銨為原料制高純二氧化硅，以氟硅酸和碳酸氫銨為原料，可制得金屬雜質總量小于10×10-6, 放射性元素U和Th含量分別小于10 ×10-9的高純二氧化硅。

5 制氟化鋁

盧芳儀等人[8]用氟硅酸與碳酸氫銨反應生成氟化銨溶液和二氧化硅沉淀，再用氟化銨溶液與六水氯化鋁反應得可溶性AlF3·3H2O和NH4Cl溶液，結晶后得AlF3·3H2O晶體，經過濾、干燥、煅燒制得氟化鋁產品。氯化銨溶液經加工后得氯化銨副產品；二氧化硅經加工后得白炭黑副產品。該工藝優點是原料綜合利用好，無污染，產品質量易達到相關國家標準規定的技術指標,經濟效益好，且各種濃度的氟硅酸溶液[w(H2SiF6) =10%～30%]均適用。

[1] 柳惠平，周幗紅，徐旺生. 用氟硅酸制備白炭黑及氫氟酸的工藝[J].武漢工程大學學報 2011,33(6):35-37. [2] 何賓賓, 張 暉，方世祥,等.磷肥副產氟硅酸制備無水氟化氫聯產水玻璃的研究[J].無機鹽工業,2014,46(5):46-47.

[3] 盧芳儀，劉曉紅，饒志剛，等. 氟硅酸制氟化鈉和白炭黑工藝研究[J]. 全國無機硅化合物技術與信息交流大會,2003.

[4] 寧延生,徐世增,馬慧斌.利用氟硅酸制備氟化鈉和白炭黑[J].磷肥與復肥,1997,12(4):52-54.

[5] 王 敏. 用磷肥副產氟硅酸鈉制取冰晶石[J]. 云南化工,2003,30(2):22-22.

[6] 李 榮. 用氟硅酸為原料氨法制冰晶石[J]. 云南化工,1983(3):15-20.

[7] 盧愛軍,徐海林,盧芳儀.由氟硅酸制高純二氧化硅和氟化銨[J]. 河南化工,2002(12):17-19.

[8] 盧芳儀,盧愛軍.由氟硅酸制氟化鋁的新工藝研究[J]. 硫磷設計與粉體工程，2004(1):1-4.

(本文文獻格式：何賓賓，張 暉，傅 英，等.淺議磷肥副產氟硅酸資源化利用技術研究[J].山東化工,2017,46(7):208-209.)

2017-02-16

何賓賓(1985—)，男，江西九江人，工程師，主要從事磷化工及磷系新材料研究。

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