海南島八門灣紅樹林沉積物重金屬有效態空間分異特征

伏簫諾+趙志忠+吳丹+王鴻平

摘要：對海南省文昌市文昌河八門灣地區沉積物重金屬元素有效態含量進行測定。結果表明：研究區表層沉積物中不同重金屬元素有效態含量在水平分布上差異較大，總體表現由高到低為林內>林緣>光灘，且重金屬Zn、Cd元素的生物有效性分別在林內和光灘超過了50%，顯示了明顯富集。從垂直分布來看，各種重金屬元素有效態并未富集在表層沉積物，最大值出現在10～20 cm處的沉積物并隨著深度的增加而降低，且Cu、Zn、Cd元素有效態含量的排列順序總體表現由高到低為光灘>林緣>林內，Cr、Pb元素有效態含量排列表現為林內>光灘>林緣。相關性分析表明，研究區沉積物中重金屬總量與有效態含量呈現出極顯著的相關關系，并且元素與元素之間的相關系數也較高，這說明研究區重金屬元素在聚集過程中以共生聚集為主。

關鍵詞：紅樹林沉積物；重金屬；有效態；生物有效性；空間分布；共生聚集

中圖分類號： X821文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2017）12-0241-05

紅樹林濕地作為分布于海陸交匯帶的重要界面，由于固有的一些特性，能夠接受大量來自潮汐、河水以及暴雨產生的徑流等所攜帶的重金屬污染物，使其較一般潮灘更易于發生重金屬污染物的富集，因而成為重金屬污染物的源和匯[1-5]。重金屬污染物主要富集于紅樹林濕地沉積物中，而目前在評價沉積物中重金屬污染程度時，一般采用重金屬總量、當地背景值以及有關部門制定的土壤、沉積物質量標準進行對比分析。然而須指出的是，分析沉積物中重金屬總量可以了解沉積物污染狀況，但是不能直接反映潛在的生態危害，因為潛在危害程度一般取決于沉積物系統中重金屬生物有效態的含量[4]。因此，重金屬生物有效態的含量是分析區域環境污染最重要的指標之一，并得到諸多研究者的重視[6-8]。

八門灣紅樹林濕地自然保護區位于海南島東部的文昌市境內，是迄今為止我國紅樹林濕地保護區中紅樹林資源最多、植被群落保持最為完整的自然保護區之一[9]。近年來，由于八門灣紅樹林濕地周邊經濟發展的需要以及人口流量的增加，旅游開發、海水養殖等人類經濟活動頻繁，大量的養殖廢水、生活污水甚至是工業廢水直接排入濕地中，使紅樹林遭到一定的破壞。已有學者對八門灣紅樹林沉積物表層重金屬做過部分研究，初步探討了重金屬的來源及重金屬的分布特征，并通過計算濕地中重金屬富集系數以及生態風險系數，在此基礎上依據生態風險指數（risk index，簡稱RI）得出該地存在高生態風險的結論[10-12]。值得注意的是，上述評價只是從表層沉積物重金屬總量的角度分析研究區重金屬污染狀況，沒有考慮重金屬元素的有效性特征。而事實上，特定環境中重金屬的生物毒性和生態效應往往與其有效性有密切相關關系，因此對八門灣紅樹林濕地沉積物重金屬全量及其有效態含量分布進行研究顯得尤為必要。

本研究擬對八門灣紅樹林濕地沉積物重金屬全量及其有效態含量的立體空間分布進行深入分析，并據此開展該區域紅樹林濕地重金屬污染評價，進而為該地區沉積物環境質量提升提供參考資料。

1材料與方法

1.1研究區概況

海南島八門灣（即清瀾港）紅樹林濕地自然保護區位于海南省文昌市境內（110°40′～110°48′E，19°22′～19°35′N），港灣深入內陸，面積約1 223.3 hm2，水域面積多達12 hm2。該濕地地處熱帶北部邊緣，雨水充沛，日照充足，年均氣溫為23.9 ℃，最低氣溫為18.3 ℃，年均降水量為1 974 mm[12]。受海潮沖刷影響，近海地段沉積物較厚，有機質豐富且沙粒較細；靠陸地段，沉積物淺薄且含沙量高，粗沙粒多[13]。研究區紅樹資源豐富，紅樹種類達24種，主要有：海桑（Sonneratia caseolaris）群系、杯萼海桑（Sonneratia alba）群系、紅樹（Rhizophora apiculata）+海蓮（Bruguiera sexangula）群系、角果木（Ceriops tagal）群系、欖李（Lumnitzera racemosa）群系、白骨壤（Avicennia marina）+杯萼海桑+欖李群系、海蓮+木果楝（Xylocarpus granatum）群系、黃槿（Hibiscus tiliaceus）+海桑群系、水黃皮（Pongamia pinnata）+海漆（Excoecaria agallocha）群系等[9]。

1.2樣品采集

2014年8月在海南省八門灣紅樹林濕地地區，使用GPS定位儀沿著潮灘在人為干擾比較小的區域逆時針對6個樣點（S1、S2、S3、S4、S5、S6）進行采樣（圖1），選取的每個樣點中分別距離紅樹林內10～15 m、紅樹林緣和林外10 m低潮位光灘。使用14%濃度HNO3浸泡過的PVC管（規格為：直徑75 mm，長50 mm）分別采集距離地表0～5、10～15、20～30、30～40 cm的柱狀沉積物（采取柱狀沉積物，再分割為距地表0～5、10～15、20～30、30～40 cm共4個部分），為了保證樣品的科學性，每個柱狀沉積物在5 m×5 m的范圍內重復取3個，均勻混合裝入密封聚乙烯袋中，做好標記帶回實驗室。樣品放置于溫室中自然風干并剔除各種雜物。對風干樣品進行研磨，過100目篩，以備分析使用。所有器具均經過嚴格清洗。

1.3測定方法

主要儀器：電感耦合等離子體質譜儀（Agilent7700x，安捷倫科技有限公司）、微波消解儀（Milestone公司）。

重金屬測定：稱取已處理的干燥土壤樣品0.1 g（精確到0.000 1 g）后，加入9 mL混酸HNO3-HF（體積比=2 ∶1），進行微波消解；消解完成冷卻后，將消解提取液全部轉移至燒杯中，并加入0.5 mL H2O2蒸干剩余酸；加入0.02 mL HNO3至燒杯中以溶解鹽類；將全部溶液轉移至 50 mL 容量瓶中，加純水定容；最后使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pd元素的含量。endprint

沉積物中重金屬有效態的提取及測定：準確稱取沉積物樣品5.000 g于50 mL離心管中，加入25 mL 0.05 mol/L EDTA-二鈉鹽溶液，置于振蕩機上300 r/min振蕩2 h。然后取下離心管于離心機4 000 r/min離心20 min，取上清液經孔徑為045 μm的濾膜過濾，用電感藕合等離子體-質譜儀測定。

土壤物理性質：分別使用奧利龍pH計（HQ30d）和激光粒度儀（Mastersizer2000）對pH值、粒度分布進行測定。沉積物中總有機碳（total organic carbon，簡稱TOC）含量使用重絡酸鉀氧化-外加熱法并由中國科學院植物研究所實驗室測定。

1.4數據分析

常規統計采用SPSS 19.0軟件進行分析；選擇Pearson相關系數分析沉積物重金屬有效態含量與其他沉積物理化性質的相關關系，并利用Origin 8、Excel 2007等軟件作圖表。

2結果與分析

2.1沉積物重金屬全量和有效態含量

由表1可知，研究區Cr、Zn重金屬元素含量較高，總體表現為Cr>Zn>Cu>Pb>Cd，5種重金屬元素變異系數在沉積物中均呈正態分布。進一步將清瀾港地區沉積物這5種重金屬含量與GB 18668—2002《海洋沉積物質量標準》[14]進行對比發現，除了Cd元素超過了一類標準（低于二類標準）外，其他元素均低于一類標準，目前不存在嚴重的重金屬元素超標問題，說明研究區沉積物中僅Cd元素存在一定的累積趨勢。

重金屬元素有效態含量由大到小順序為Cr>Zn>Cu>Pb>Cd，這與八門灣重金屬總量分布有明顯的一致性。幾種重金屬有效態含量最高值和最低值相差10～35倍，這是因為在紅樹林灘涂這樣有機質含量高的還原環境中，重金屬有效態含量會受到元素賦存形態和化學組成的極大影響，表現不穩定。從表1還可看出，有效態含量變異系數在0.50～068，有效態含量的變異系數大于重金屬總量的變異系數，處于中等變異水平，說明重金屬的有效態受到外界干擾更加顯著，空間分異更加明顯。研究表明，作為重金屬有效態和全量的比值的生物有效性更能體現重金屬元素在沉積物中被作物吸收的性質[15]。在研究區內5種重金屬中，Pb元素的生物有效系數最高，為22.43%；其次為Cr、Cd、Zn元素，分別為2170%、21.62%、17.22%；Cu元素的生物活性最低，有效系數為16.32%；而Cr、Zn元素的生物活性一般，Cu元素的生物活性最弱。表明研究區Pb、Cd元素具有較高的生物活性，易被植物吸收。

2.2八門灣表層沉積物重金屬有效態的水平分布特征

由表2可知，紅樹林濕地自然保護區內，光灘區域表層沉積物中5種重金屬變異系數由大到小依次為Cd>Cu>Zn>Pb>Cr；林緣區域目標重金屬有效態水平分布變異系數大小順序依次為Cr>Cu>Cd>Zn>Pb；林內區域目標重金屬有效態水平變異系數大小順序依次為Cu>Cd>Cr>Pb>Zn，說明不同區域表層沉積物中各重金屬有效態的空間分布變化差異明顯。原因可能是重金屬有效態會受到多種外在因素的影響，如劉景春研究漳江口紅樹林沉積物發現，表層沉積物氧化還原環境對重金屬元素賦存形態有較大的影響[15]。本研究的采樣點主要分布在八門灣左側，因水動力作用不同，光灘

林緣、林內地區沉積物環境差異較大，進而影響重金屬形態分布，最終導致沉積物中重金屬的生物有效態表現出較大差異。

進一步分析重金屬元素生物有效性的空間分異特征發現，區內重金屬元素的生物有效性在不同區域存在明顯差異。研究區5種重金屬中Cr、Zn元素的最大生物有效性分布于林內地區，Cu、Cd元素的最大生物有效性分布于光灘地區，說明不同重金屬元素在不同區域富集程度不一樣。值得注意的是，Zn、Cd元素分別在林內、光灘區域富集且其生物有效性均超過了50%，分別為68.40%、67.50%。研究表明，當有效態Cd含量超過50%時，就可對該地生物帶來很大危害[15-16]。而研究區Zn、Cd元素的有效態含量均大于50%，表明八門灣濕地中Zn、Cd元素已在林內和光灘表層沉積物中出現了富集，已對區域生態環境形成威脅。

須指出的是，研究區內有效態含量與生物有效系數的變化并不完全趨于一致。就光灘地區來說，有效態含量表現為Cr>Zn>Cu>Pb>Cd，而有效性系數則是Cd>Pb>Cu>Cr>Zn，二者并未完全對應。區內Cd元素在光灘區域的平均含量僅為0.243 mg/kg，其生物有效性卻高達67.50%；Zn元素在林內地區的有效態含量均比光灘、林緣地區低，但在林內的生物有效性系數為68.40%，是光灘和林緣的2～3倍?？傮w而言，研究區表層沉積物中Cd、Zn元素的潛在危害最大。

從整個研究區表層重金屬有效態含量來看，林緣表層沉積物是重金屬生物有效性的低值區，光灘和林內則是表層沉積物中高值區。由表2還可以發現，除了Cr、Cd元素的生物有效性最小值不在林緣外，Cu、Zn、Pb元素的最小值均在林緣。這是由于林緣是處于低潮位和高潮位之間的區域，在海水的沖刷作用下，顆粒狀態的重金屬無法在該區域大量沉降，而隨著漲落潮時水的流動，攜帶較多重金屬的細懸浮顆粒物質以及溶解態重金屬在水體混合后產生了絮體，并且在光灘地區達到最大沉降點產生沉淀，造成光灘區域沉積物重金屬有效性含量大于林緣沉積物[7，15]。須指出的是，本研究發現Cd元素有效態在光灘地區大量富集，這與梁英等研究南海沉積物有效態時認為，Cd元素在水域沉積物中為低值的結論有較大差異。梁英等認為Cd元素是一種以水溶態為主的水遷移重金屬元素，極易被水帶走，因而不容易在水域發生沉淀現象；再加上水域中，部分挺水植物根系所分泌的植物酸會使Cd元素的生物有效態被活化遷出，從而使水域地區沉積物Cd元素的有效態含量減少[7]。本研究結果與梁英等的研究結果產生差異的原因可能是紅樹植物特殊的根系所致，紅樹林根系泌氧功能會使沉積環境的氧化還原電位和溶解氧水平高于其他根系或非根系地區，因此鎘大多沉淀下來并且以鐵錳結合態為主。endprint

2.3八門灣沉積物重金屬有效態垂直分布特征

由表3可看出，Cr、Cd、Cu元素的變異系數在沉積物表層（0～10 cm）變化較大，表明重金屬有效態含量空間分布差異大，受外在因素影響強烈。其次，研究區柱狀沉積物中5種重金屬有效態含量最大值均出現在10～20 cm范圍內，其次為20～30 cm范圍。從單個重金屬生物可利用的有效性來看，除Pb、Zn元素生物有效性的最大值出現在10～20 cm范圍外，其他4種重金屬有效性最大值均出現在表層沉積物（0～10 cm），并隨著距離的加深而呈減小的趨勢，生物有效態含量和生物有效性的垂直分布特征并不趨于同步。產生這種現象可能是紅樹林濕地表層沉積物不斷受到潮水或陸地降水的沖刷，造成水溶態重金屬流失，而其他氧化降解的重金屬或有機質向下發生遷移，經過一系列螯合、電解等反應以不同的賦存形態沉積下來，所以重金屬元素有效態在距地表10～30 cm 處的沉積物中發生大量富集；但是生物有效性表明生物和植物根系的吸收程度，沉積物表層漫布了底棲生物和植物根系，所以被利用吸收的程度也大于其他沉積物層，這樣表現為表層的生物有效性最大并隨著深度逐步降低[15]。劉景春在研究福建紅樹林沉積物時也發現，紅樹林植物的吸收、累積以及動物活動會極大地影響沉積物在垂直梯度上的變化[15]，這與本研究結果一致。

從重金屬元素有效態含量的垂直變化規律（圖2）發現，表層重金屬元素有效態含量最少并在10～20 cm土層達到最大值，中下層沉積物則表現為隨著深度增加，有效態含量而減少。此外，同一重金屬在光灘、林緣、林內等不同區域垂直分布特征也不盡相同：中上層沉積物中，Cu、Zn、Cd元素有效態含量由高到低表現為光灘>林緣>林內，Cr、Pb元素有效態含量由高到低依次是林內>光灘>林緣；中下層沉積物中，Cr、Cu元素有效態含量表現為林內>光灘>林緣，而Zn元素有效態含量的最大值均出現在光灘沉積物中。紅樹林沉積物中重金屬的垂直分布不僅可以反映重金屬在沉積物上下遷移的狀況，還可以表征不同年代的沉積記錄和污染歷史。總體來說，研究區重金屬有效態富集層為10～20 cm的沉積物層，表層為流失層，有效態含量最小，而20 cm以下的土層則表現出隨著深度增加有效態含量逐步減少的趨勢。

2.4重金屬有效態含量與總量、pH值、有機碳和細微顆粒物的相關性

重金屬有效態的累積是多種因素綜合作用的結果，很難將其歸為單一因素，如重金屬的賦存形態、沉積物的pH值、細微顆粒物、有機質含量等都極大地影響沉積物有效態含量及生物可利用程度。將研究區沉積物中重金屬有效態含量與pH值、有機質含量和細微顆粒物（<50 μm）進行相關性分析（表4）可以發現，5種重金屬有效態含量與對應的重金屬總量呈現明顯的正相關關系，說明八門灣重金屬有效態含量受重金屬總量的影響大；其次這些重金屬元素的來源相似，可能存在共生聚積。從表4中還可看出，Cu、Cd元素與pH值呈顯著正相關關系，即Cu、Cd元素的有效態隨著pH值的升高而增大。研究發現，土壤pH值直接影響重金屬元素的活性，通常土壤pH值越低，重金屬元素越易發生遷移，當土壤呈中性或者堿性時則容易發生淀積[17]。但不同的重金屬表現卻不一樣，研究區中沉積物pH值與Cr、Zn、Pb這3種重金屬有效態含量關系并不顯著，這與丁琮等的研究結果[18]相一致。值得一提的是，研究區沉積物重金屬元素有效態與沉積物粒徑及TOC相關性也不明顯，這與其他地區紅樹林沉積物重金屬有效態研究結果[19-20]不太一致，主要可能與該地重金屬主要是相伴沉積有關，并且受到賦存形態等其他多種因素綜合影響，有待進一步探討。

3結論

通過以上分析，可以得出以下結論：（1）對八門灣紅樹林濕地沉積物的重金屬有效態和全量進行分析，可以看出有效態含量和重金屬總量趨于一致，由高到低均表現為Cr>Zn>Cu>Pb>Cd。Pb、Cd元素具有較高的生物活性，Cr、Zn元素的生物活性次之，而Cu元素的生物活性最弱。（2）研究區重金屬有效態在空間分布上極不均衡，變異系數在0.199～0641之間。總體來說，林內有效態含量大于光灘有效態含量；有效態含量與生物有效系數的變化也并不完全趨于一致。就光灘地區來說，有效態含量由高到低順序為Cr>Zn>Cu>Pb>Cd，而有效性系數大小順序是Cd>Pb>Cu>Cr>Zn。八門灣紅樹林濕地中Zn、Cd元素已在林內和光灘表層沉積物中出現了富集，已對區域生態環境形成威脅。（3）柱狀垂直方向沉積物的分析結果表明，清瀾港有效態重金屬主要富集在10～20 cm土層，表層沉積物有效態含量少，并從中上層開始隨著深度的增加而減少。光灘、林緣、林內不同重金屬的垂直分布規律也不盡相同。（4）區域內重金屬有效態含量與全量呈顯著相關關系，重金屬元素在富集過程中可能產生了共生聚集。

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