回復與再結晶退火對新型HSn701黃銅組織及性能的影響

黃立龍+王聰興+劉新寬+劉平+陳小紅+梅品修+李偉+馬鳳倉+何代華

摘要： 設計了一種新型HSn701黃銅合金，其冷拉拔加工率為55%.應用偏光顯微鏡、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、顯微硬度計、萬能材料試驗機和電化學工作站等設備，研究了不同的退火溫度對新型合金顯微組織和性能的影響.結果表明：加入少量Sn，Al，P，Ni合金元素構成了新型HSn701合金，合金元素以固溶體的形式存在于晶粒內部，其組織為α單相；合金在不同溫度下保溫2 h，200 ℃時發生應變時效，300～450 ℃為再結晶過程，450～550 ℃為晶粒長大階段，550～600 ℃晶?；就耆L大.隨著退火溫度的升高，合金的硬度、抗拉強度和屈服強度逐漸降低并趨于緩慢，其伸長率變化相反；合金自腐蝕電流密度、失重率逐漸降低并趨于穩定；開路電位逐漸變大，最后趨于穩定，新型HSn701黃銅的耐腐蝕性逐漸變好.

關鍵詞： 新型HSn701黃銅； 回復與再結晶退火； 顯微組織； 失重率； 電流密度

中圖分類號： TF 125.2 文獻標志碼： A

黃銅由于具有較高的耐蝕性被廣泛應用于工業領域，錫黃銅不僅在淡水和海水中表現出良好的耐腐蝕性能，而且對酸性礦水也有一定的抗腐蝕性，故有“海軍黃銅”之稱.然而脫鋅腐蝕和應力腐蝕現象在錫黃銅的使用過程中尤為顯著[1].黃銅脫鋅腐蝕是黃銅固有的特點，其機理有優先溶解機制、溶解再沉積機制、雙空位機制和滲流機制等[2].而應力腐蝕（也稱季節破裂，簡稱SCC）是黃銅在特定環境、足夠大的拉伸應力、敏感的合金成分和組織3個條件同時具備的情況下材料的破裂現象.破裂可能是晶間斷裂、穿晶斷裂或兩者兼具，其原因有：溶解促進位錯發射、增殖和運動；殘余應力促進腐蝕裂紋形核、擴展等[3-6].HSn701是一種工程結構常用的錫黃銅，進一步提高錫黃銅耐腐蝕性能成為一個很有意義的領域.20世紀70年代，通過添加As元素開發出的HSn701A基本上解決了錫黃銅管大面積脫鋅腐蝕的問題，但是材料使用壽命較低；20世紀90年代，在HSn701A的基礎上開發出了含B的HSn701B新型耐蝕合金；西北銅在HSn701的基礎上，通過添加微量As，B，適量的Ni和Mn等元素，開發出HSn701AB合金材料，使合金抵抗應力腐蝕破裂能力進一步提高[7-8].但是As是劇毒元素，含As黃銅生產過程中的有毒氣體和塵埃會嚴重污染環境，危害人類健康.為達到取代As的效果，進一步提高黃銅耐腐蝕性能，依據合金化“多種少量，復合加入，互相協同”的原則，在CuZn合金中加入少量第三、第四等合金元素提高耐腐蝕性[9].

本文設計了一種新型的HSn701黃銅，進行嚴重的塑性變形后，然后進行不同溫度的再結晶退火，系統地闡述不同再結晶退火溫度下合金的微觀組織及性能指標.

1 試驗材料制備與方法

1.1 材料的制備

試驗材料來自水平連鑄的新型HSn701黃銅.采用RMT100水平連鑄爐，Zn補加2%的燒損量，在N2氣氛保護下進行新型HSn701合金棒材的水平連鑄.連鑄溫度為1 150 ℃，速度為100 mm/min，石墨結晶器出料口直徑為14 mm.經加熱熔煉后水平連鑄澆鑄成直徑12 mm的圓柱形棒材，經720 ℃×3.5 h均勻化退火后，表面機械加工并進行多道次冷拉拔[10].具體工藝如下：12 mm—多道次冷拉拔—9.5 mm（700 ℃×2.5 h退火）—多道次冷拉拔—7.5 mm（600 ℃×2.5 h退火）—多道次冷拉拔—5 mm.根據冷拉拔加工率公式：

φ=A0-AA0×100%（1）

式中：A0為試樣原始截面積；A為對應的冷拉拔后截面積.

由式（1）計算可知5 mm的合金加工率為55%.

1.2 試驗方法

選取加工率55%的合金為試驗樣品，用箱式退火電阻爐和W（2K-1） 可控硅溫度控制器進行適當的熱處理，在200，300，350，400，450，500，550和600 ℃下分別保溫2 h.

用電火花線切割機對不同退火溫度的合金沿著縱向切割取樣.試樣經過鑲嵌、研磨、機械拋光、經金相試劑（3 g FeCl3+30 mL HCl+100 mL酒精）腐蝕，金相組織分析采用偏光顯微鏡；物相結構分析用X射線衍射儀，掃描范圍：20°～100°，掃描速度4（°）/min；顯微硬度采用HXD1000TMC數顯顯微硬度計，載荷1 N，加載時間10 s，每個試樣測試5個區域，誤差±5%；拉伸試驗在ZWICK50KN萬能材料試驗機上進行，拉伸速度1 mm/min.

脫鋅腐蝕試驗是參照GB/T 10119—2008《黃銅耐脫鋅腐蝕性能的測定》標準進行試驗.不同退火溫度的合金用細砂紙磨去表面的氧化膜稱重M1，用酚醛樹脂進行鑲樣，暴露部分用細水砂紙磨平并計算暴露表面積S1，用蒸餾水洗凈后烘干并稱重M2.腐蝕溶液為現配的1.0%CuCl2水溶液，恒溫水浴鍋溫度為（75±2） ℃，腐蝕時間為24 h.腐蝕結束后將樣品放入10%的稀H2SO4溶液中1 min，取出后用去離子水沖洗烘干，分別稱重每個試樣M3，隨后沿縱向切開，根據式（1）計算出失重率.

樣品用1 000～3 000#水磨砂紙打磨，用去離子水、乙醇清洗，然后選取不同退火溫度表面較好的合金作為工作電極，其余面用石蠟封裝.試驗的腐蝕介質為3.5%NaCl溶液，試驗采用三電極體系CHI660D電化學工作站進行線性極化測試，掃描速度為1 mV/s，電位波動控制在±1 mV內，用Origin等軟件擬合動電位極化曲線（Tafel曲線）評定耐腐蝕性能.

2 試驗結果及分析

2.1 新型HSn701合金組織觀察

本研究中在CuZn二元合金中再加入少量Sn，Al和微量P，Ni合金元素，構成新型的HSn701黃銅.Sn，Al，Si，Ni，Mn和Fe的Zn當量系數分別為2，5，22，-2.5，0.5和0.9.根據復雜黃銅中多元合金Zn當量計算公式：endprint

式中：A為Zn的實際含量；B為Cu的實際含量；ci為加入黃銅某一元素的含量[1].新型HSn701黃銅的虛擬Zn當量為32.8%.再根據CuZn二元相圖可知，當Zn當量為X<36%時黃銅的組織為α單相黃銅，所以本研究的新型HSn701黃銅的組織為單相.其XRD圖譜如圖1所示.由XRD物相分析可知：只有α相組成，其結果與Zn當量系數計算的結果一致，即新型HSn701黃銅只有α相組成.

圖2為冷拉拔變形量為55%的新型HSn701黃銅不同再結晶退火溫度下的顯微組織.圖2（a）為冷拉拔變形量為55%的新型HSn701黃銅顯微組織，等軸晶沿著冷拉拔方向發生嚴重的塑性變形，晶粒被拉長呈現纖維狀組織，晶界變得模糊不清，晶粒之間的界限難以分辨；圖2（b）為200 ℃保溫2 h下合金的金相照片，對比變形量為55%的金相照片基本沒有變化；圖2（c）為300 ℃保溫2 h時的金相照片，晶粒內部發生一定的變化，在嚴重變形的晶粒內部開始出現分布不均勻的、極其少量的、細小的等軸晶，這說明300 ℃保溫2 h，合金開始再結晶，由于點缺陷所需的熱激活能相對較低，在300 ℃雖然能夠為空位、位錯等缺陷運動提供能量，同時原子擴散速度增大，元素向高能量區的晶界處擴散，在變形組織的基體上開始形成無畸變的再結晶晶核，但是300 ℃相對較低，再結晶進行得比較緩慢，只能形成微量的、細小的等軸晶[11]；圖2（d）為350 ℃保溫2 h的金相照片，可以觀察到明顯細化的再結晶組織，等軸晶基本取代了變形的晶粒，只剩下少量的、細小的變形晶粒，再結晶進行的不夠充分；圖2（e）為400 ℃保溫2 h的金相照片，再結晶進一步的進行，細小的等軸晶完全取代了畸變的晶粒，與變形量為55%的合金相比，可以看到拉長的變形組織消失，但晶粒較大不夠均勻；圖2（f）為450 ℃保溫2 h的金相照片，晶粒進一步長大，晶界清晰，在大晶粒之間可以觀察到一些細小的晶粒，晶粒轉變為等軸晶，且在晶粒內部出現一定數量的孿晶，這說明450 ℃保溫2 h，合金已經完成再結晶；圖2（g）為500 ℃保溫2 h的金相照片，晶粒進入長大階段，晶界清晰且晶粒內部的孿晶數量有了一定程度的增加；圖2（h）為550 ℃保溫2 h的金相照片，晶粒完全長大且均勻，晶粒內部有一定的孿晶；圖2（i）為600 ℃保溫2 h的金相照片，相對550 ℃保溫2 h的工藝，晶?；緵]有發生變化，為單相組織.

2.2 力學性能

圖3為冷拉拔變形量為55%的新型HSn701黃銅在不同退火溫度下的硬度.由圖3可知，在25～200 ℃保溫2 h下的溫度區間內，隨著退火溫度的升高，合金的顯微硬度也在逐漸增大，并在200 ℃保溫2 h下出現高值點；在300～450 ℃保溫2 h的溫度區間顯微硬度快速下降；隨后在450～600 ℃保溫2 h的區間內變化較小趨于平緩.

圖4為冷拉拔變形量為55%的新型HSn701黃銅在不同退火溫度的工程應力應變曲線.由圖4可知，在25～200 ℃保溫2 h的溫度區間內，合金的抗拉強度、屈服強度在200 ℃時出現高值點，而伸長率卻為低值點；在300～450 ℃保溫2 h的溫度區間，抗拉強度、屈服強度快速下降，伸長率快速增大；在450～600 ℃保溫2 h的區間內，抗拉強度、屈服強度變化較小，趨于平緩，而伸長率卻先增大后趨于穩定值.

冷拉拔變形量為55%的新型HSn701合金顯微硬度232（HV）、抗拉強度795 MPa、屈服強度758 MPa、伸長率3.09%.結合金相照片（如圖2）可知，合金經過55%冷拉拔變形量時，晶粒碎化、位錯等缺陷增多，產生強烈的加工硬化，導致材料幾乎沒有塑性變形，為脆性斷裂.200 ℃保溫2 h退火態的合金力學性能為高值點，顯微硬度252（HV）、抗拉強度855 MPa、屈服強度845 MPa、伸長率2.95%，相比冷拉拔變形量55%的合金分別增加22（HV），60 MPa，87 MPa.這是由于在一般情況下，冷拉拔變形量55%的合金均勻塑性變形后柯氏氣團消失，但是200 ℃保溫2 h時，位錯的應力場和溶質原子造成的應變場互相作用，同時這些溶質原子又會擴散移至刃型位錯周圍，形成柯氏氣團，再次形成的柯氏氣團釘扎刃型位錯，外力使位錯開始運動時必須克服柯氏氣團的扎力，再次加載需要重新克服柯氏氣團作用，所以屈服強度和抗拉強度均提高，伸長率下降[11]；新型HSn701合金中不僅含有大量的Cu，Zn，而且含有Sn，Al，P，Ni四種微量的合金元素，大量合金元素子也會形成氣團及少量第二相質點導致位錯進一步被釘扎，進一步阻礙了位錯的運動，導致強度和硬度在一定溫度范圍內升高[12-13].300～450 ℃保溫2 h，力學性能變化較大，顯微硬度、抗拉強度和屈服強度快速下降，伸長率快速升高.力學性能由300 ℃保溫2 h時，顯微硬度230（HV）、抗拉強度683 MPa、屈服強度655 MPa下降為450 ℃保溫2 h時226（HV），475 MPa，324 MPa，而伸長率6.27%增加為32.22%，相比300 ℃保溫2 h變化很大.結合金相組織（如圖2）分析可知，強烈冷拉拔塑性變形的合金處于熱力學不穩定的高自由能狀態，經300～450 ℃退火，擴散系數增加，加速原子擴散速度，合金開始恢復到變形前低自由能狀態，開始發生再結晶過程，嚴重的加工硬化導致的空位、位錯等結構缺陷密度明顯降低，以及晶粒畸變能也大大降低，開始出現無畸變的等軸晶，所以力學性能變化較大.300～450 ℃為再結晶過程.450～600 ℃保溫2 h合金的顯微硬度和抗拉強度趨于平緩而屈服強度相比450 ℃保溫2 h的合金先快速下降，后趨于穩定.伸長率相比450 ℃保溫2 h的合金快速上升，后趨于穩定.結合金相組織（如圖2）分析可知，隨著退火溫度的逐漸升高，在逐漸增加的晶界表面能的驅動下，細小無畸變的等軸晶開始互相吞并而長大，從而晶界大量減少，極大地削弱晶界對滑移變形的阻礙效應，同時晶粒的各向異性逐漸減少，使晶粒的變形更加協調和配合，所以屈服強度和伸長率變化較大.550 ℃退火得到較為穩定的晶粒，600 ℃時晶粒變化不大，趨于穩定，所以合金的力學性能趨于穩定.450～550 ℃退火為晶粒長大階段，550～600 ℃退火為晶粒完全長大階段.endprint

2.3 不同退火溫度對脫鋅腐蝕的影響

表1為冷拉拔變形量為55%的新型HSn701黃銅不同退火溫度下的脫鋅腐蝕性能.參照GB/T 10119—2008《黃銅耐脫鋅腐蝕性能的測定》，標準體積為：10 mm×10 mm×10 mm，標準腐蝕暴露面積為10 mm×10 mm.失重率計算公式：

式中：M2為鑲樣脫鋅腐蝕前的質量；M3為鑲樣脫鋅腐蝕后的質量；S1為鑲樣脫鋅腐蝕時暴露表面積；M4為合金材料單位體積的質量；ω為暴露單位面積對應單位體積的失重率.

由表1可以看到，變形量55%冷拉拔態的合金耐腐蝕性能最差，由于合金經過嚴重的冷拔塑性變形后，晶粒（如圖2）逐漸被壓扁拉長，合金內部晶界破碎，位錯、空位、點陣畸變等晶體缺陷快速增加，增加的擴散激活能提高了原子的擴散速度，導致材料發生嚴重的腐蝕；殘余應力也大大增加，同時材料各部分應力分布不均勻，變形大或受力較大的部位成為陽極而優先腐蝕，發生局部腐蝕；同時腐蝕過程本身能促進位錯的發射和運動（即促進局部塑性變形）也一定程度促進脫鋅腐蝕發生，所以脫鋅腐蝕比較嚴重.隨著退火溫度進一步升高，失重率逐漸減小，耐腐蝕性能逐漸提高.由于開始發生回復、再結晶以及晶粒長大過程，所以嚴重的加工硬化導致的空位、位錯等結構缺陷密度明顯降低，晶格畸變能也大大降低，同時出現無畸變的等軸晶漸漸地替換變形的晶粒，耐腐蝕性逐漸提高.在500～600 ℃時，失重率基本保持不變.

2.4 退火溫度對電化性能影響

圖5為冷拉拔變形量為55%的新型HSn701黃銅不同退火溫度的極化曲線.從圖5中可以看出，試樣具有相似的電化學變化特征，都分為活性溶解區、活化鈍化轉變區和極限電流區.從所處電位與腐蝕電位Ecorr作比較，可以判斷極化曲線是陽極極化或是陰極極化曲線.從極化曲線的陽極看，在活性溶解區（Ecorr到～0.07 V）電流密度J隨著陽極電位的升高而迅速增大.這是因為在活性溶解區，電壓較低，不足以形成一層穩定的薄膜（即使形成也會很快地溶入電解液中）只能發生外表面侵蝕Cu發生活性溶解，并且是以Cu+的形式不斷從合金表面溶出，然后與Cl-絡合反應Cu++Cl-CuCl+e，而CuCl不穩定不能形成保護膜，但能與Cl-生成CuCl-2離子[14].在活化鈍化轉變區（-0.07 V到-0.02 V）會發生8Cu+O2 2Cu2O+4Cu2+ 的反應，隨著CuCl-2濃度的升高，CuCl-2會生成熱力學上更穩定的Cu2O.Cu2O鈍化膜會對黃銅起到保護作用，附在試樣表面而妨礙了Cl-的擴散和金屬的溶解，所以活化鈍化轉變區，電流密度隨電位的增加有所減緩.在極限電流區（-0.02 V到0.1 V）Cu+離子產物會被氧化成Cu2+離子產物，電流密度隨著陽極電位的增加而基本保持不變，表示在極化過程中生成了具有保護作用的鈍化膜，阻止了黃銅的進一步腐蝕.但是極限電流區曲線（鈍化區）并不是一條垂直于電流軸的直線，有微小的斜率，這說明鈍化膜的保護作用不是很穩定[15-16].

在評價活性溶解材料的耐腐蝕能力時，主要的參數是自腐蝕電流.自腐蝕電流越小，材料的耐腐蝕性能越好，這是由于腐蝕電流是由材料的溶解有電子的得失所造成[17].如圖5可知，25 ℃時合金的自腐蝕電位最小，但是此時合金的自腐蝕電流較大，所以此時合金的耐腐蝕性較差.隨著退火溫度的逐漸升高，合金的開路電位逐漸升高，自腐蝕電流逐漸減小，且變化緩慢，耐腐蝕性逐漸變好.在500～600 ℃，合金的開路電位基本不變，自腐蝕電流密度緩慢變小，耐腐蝕性緩慢提高.所以不同再結晶溫度的合金在3.5%NaCl溶液中，電化學腐蝕性能的結果與脫鋅腐蝕試驗的結果一致，強塑性變形和加工硬化帶來的缺陷與殘余應力對新型HSn701耐腐蝕性影響很大.

3 結 論

（1） 少量Sn，Al，P，Ni合金元素構成新型HSn701黃銅，顯微組織由α相組成，且無其他析出相.

（2） 保溫2 h，合金在200 ℃發生應變時效，硬度、抗拉強度和屈服強度達到最大，伸長率最小；300～450 ℃為再結晶過程；450～550 ℃為晶粒長大階段；550～600 ℃晶?；就耆L大，變化較少.

（3） 隨著再結晶溫度的升高，新型HSn701合金微觀組織缺陷逐漸減少，并被等軸晶替代.合金的硬度、抗拉強度與屈服強度逐漸降低并趨于緩慢，其伸長率變化相反.

（4） 在200～600 ℃，隨著退火溫度的升高，脫鋅層深度、自腐蝕電流逐漸減小，耐腐蝕性能逐漸提高；在500～600 ℃，隨著退火溫度的升高，其腐蝕深度變化較小，自腐蝕電流最大，基本處于穩定狀態，其耐腐蝕性能最佳.

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