橡膠快速硫化技術(shù)研究進展

王 凡, 李 杰, 馬國富, 丁 寧

橡膠快速硫化技術(shù)研究進展

王 凡, 李 杰, 馬國富, 丁 寧

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

生膠的種類、膠料配方和硫化溫度是影響橡膠硫化速度的三個主要因素。從硫化機理以及硫化速度影響因素兩方面對提高橡膠硫化速度的技術(shù)途徑進行了綜述。

橡膠；硫化；機理；硫化速度

0 前 言

橡膠硫化是指橡膠的線性大分子鏈通過化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化過程，也就是塑性橡膠轉(zhuǎn)化為彈性橡膠或硬質(zhì)橡膠的過程。對于橡膠而言，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成是發(fā)揮橡膠彈性的關(guān)鍵所在，橡膠只有通過硫化，由生膠轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧z才具有使用價值。因此，硫化可以說是橡膠工業(yè)最關(guān)鍵的技術(shù)[1]。

隨著市場對橡膠產(chǎn)品需求量的增加，橡膠硫化速度慢的缺點也日益暴露出來，已成為提高橡膠工業(yè)生產(chǎn)率的瓶頸，并限制了橡膠工業(yè)在各應(yīng)用領(lǐng)域的進一步發(fā)展。為此，各國橡膠工業(yè)都十分重視提高橡膠硫化速度的研究。如何在提高生產(chǎn)效率和降低生產(chǎn)成本的同時，又保持橡膠產(chǎn)品的高質(zhì)量和高性能，也日益成為各國橡膠工業(yè)者的研究熱點和難點。

1 橡膠硫化速度的影響因素

橡膠硫化速度的快慢，關(guān)鍵在于橡膠硫化時生成交聯(lián)鍵的快慢，主要取決于焦燒階段和熱硫化階段。因此，對橡膠硫化速度的影響也主要有生膠種類、膠料配方和硫化溫度三個方面。

1.1 生膠種類的影響[2-3]

不同種類和結(jié)構(gòu)的橡膠硫化速度不同，天然橡膠（NR）中含有一些來自膠乳的雜質(zhì)，如蛋白質(zhì)的分解產(chǎn)物和胺，它對硫化有促進作用；而合成橡膠中沒有這些物質(zhì)，硫化速度就慢。且多數(shù)合成橡膠中都會有一定量的聚合殘余的樹脂或脂肪酸，它們有延遲硫化的傾向。

雙鍵對于硫化有決定性的影響，因而雙鍵含量高的橡膠硫化速度快。而對于三元乙丙橡膠（EPDM）和丁基橡膠（IIR）而言，由于主鏈飽和，只在側(cè)鏈上有少量的不飽和基團，硫化相對來說比較困難，硫化速度也慢。

對于同一類型的合成橡膠，聚合時使用的第三單體結(jié)構(gòu)不同，硫化反應(yīng)速度也不同，如以乙叉降冰片烯（ENB）為第三單體的EPDM硫化速度就比以雙環(huán)戌二烯（DCPD）為第三單體的EPDM要快。可見硫化速度在很大程度上還取決于橡膠側(cè)鏈基團的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.2 膠料配方的影響[4-6]

由硫磺/促進劑并用體系硫化反應(yīng)機理可見，膠料配方中促進劑和活性劑在膠料中的活性對橡膠硫化速度影響很大，對于同一種橡膠而言，促進劑和活性劑的種類和用量對其硫化速度有直接影響。即使是同一類促進劑，用量的大小對硫化速度也是有影響的。一般來說，促進劑用量越多，硫化速度越快。

硫化速度不僅受促進劑和活性劑的影響，而且還受補強填充劑的影響。補強填充劑對硫化速度的影響主要與填充劑的pH有關(guān)。pH顯示呈酸性時，如白炭黑、陶土、滑石粉等表面活性大的填充劑有利于橡膠的補強，但存在延遲硫化的傾向；pH顯示呈堿性的爐法炭黑則有促進硫化的作用，但對同一種爐黑而言，pH在7～10范圍內(nèi)，硫化速度無明顯差異。但上述情況對于無硫促進劑二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）硫化體系而言，卻剛好相反，pH越小，硫化速度反而越快。

此外，膠料配方中的防老劑、防焦劑、抗硫化返原劑的品種和用量對硫化速度也有一定的影響。

1.3 硫化溫度的影響[7-8]

硫化與所有化學(xué)反應(yīng)一樣，隨溫度升高而加快。其規(guī)律大體適用范特霍夫定律：

式中，RG為硫化速度，T是溫度。根據(jù)這一定律，溫度每上升8～10 ℃，硫化速度提高一倍。但高溫硫化會帶來很多負面影響，如溫度過高，對橡膠的物理性能及纖維材料均有破壞作用；對厚制品硫化易產(chǎn)生制品內(nèi)外硫化不均衡，性能不一致等現(xiàn)象。

2 提高橡膠硫化速度的技術(shù)途徑

從硫化機理以及硫化速度影響因素出發(fā)，提高橡膠硫化速度的措施主要有：1）調(diào)整硫化配方，主要是調(diào)整促進劑的品種和用量來提高硫化速度；2）利用具有協(xié)同效應(yīng)的促進劑并用來提高硫化速度；3）高溫快速硫化；4）通過二段硫化提高橡膠硫化速度；5）利用新型硫化方法提高硫化速度；6）橡膠并用，以改善橡膠硫化速度。此外，還有一種方法是利用改性試劑對橡膠進行熱機械改性來提高橡膠的硫化速度[9-10]。但這種方法目前報道很少，也不易實現(xiàn)。

2.1 改變促進劑品種和用量

促進劑是一類能夠提高硫磺或其他硫化劑對膠料交聯(lián)速度及交聯(lián)程度的配合劑，在硫化中主要是起提高硫化速度、縮短硫化時間、影響交聯(lián)結(jié)構(gòu)、改善硫化膠物理性能、減少硫化劑用量和硫磺噴霜的作用。促進劑按硫化速度可分為超速促進劑、中快速促進劑、半超速促進劑、慢速促進劑四大類，在橡膠配方中使用超速促進劑或加大促進劑的用量是提高橡膠硫化速度的有效途徑之一。一般說來，促進劑用量越大，硫化速度也越快。但是，單獨使用一種促進劑的缺陷也是很明顯的。每一種促進劑都有自己的特性，單獨使用對于提高膠料的綜合性能是很不利的，促進劑用量過大易引起焦燒和加工性能問題。現(xiàn)在，很少有單獨使用一種促進劑的膠料配方，多是通過促進劑并用的方式達到相互取長補短的目的。

2.2 多種促進劑并用[2,11-17]

采用兩種或多種促進劑并用體系，即在一種膠料中使用兩種（或多種）促進劑是提高硫化速度的一個重要途徑。促進劑的并用研究發(fā)現(xiàn)[2]，許多促進劑是可以相互活化的。促進劑并用體系可以劃分為三類：

（1）具有協(xié)同效果的體系;

（2）并用促進劑的活性不超過活性最大的一種促進劑的活性的體系;

（3）具有加和作用的體系。

與使用單個促進劑硫化的膠料相比，采用促進劑并用的混合體系能有效地防止膠料焦燒，實現(xiàn)低溫短時間硫化，并能賦予硫化膠優(yōu)異的力學(xué)性能。事實上，只有使用混合型促進劑，才能獲得較快的硫化速度和最優(yōu)異的橡膠性能。

近年來，國內(nèi)外對于促進劑并用體系的研究很多，通過對并用體系硫化動力學(xué)、交聯(lián)鍵密度及對硫化膠力學(xué)性能影響的研究，來證明促進劑并用體系間是否存在協(xié)同效應(yīng)。研究表明，黃原酸鹽/二硫代氨基甲酸鹽（EZ）促進劑并用體系在NR硫化中有積極的協(xié)同效應(yīng)，含0.75份EZ和1.00份黃原酸鹽的NR膠料的最大轉(zhuǎn)矩ML和硫化速度指數(shù)CRI最大，正硫化時間t90最短，且該膠料有足夠長的焦燒時間，不會產(chǎn)生加工問題。而單獨使用黃原酸鹽或EZ硫化NR時，用量達2.50份以上時才可獲得較短的t90。還有研究表明，次磺酰胺/秋蘭姆類促進劑并用時有很好的協(xié)同效應(yīng)；二硫代縮二脲作為橡膠促進劑時對次磺酰胺也有明顯的活化作用，在NR硫化時，并用0.25～0.50份二硫代縮二脲即能迅速引發(fā)硫化，提高硫化速度，同時保持焦燒安全性。

此外，在促進劑并用的基礎(chǔ)上，國內(nèi)外很多公司還開發(fā)了多種新型復(fù)配促進劑。德國萊茵化學(xué)公司生產(chǎn)的Rhenocure系列復(fù)配促進劑，是噻唑、二硫代氨基甲酸鹽和二烷基二硫代磷酸鋅的混合物，特別適用于EPDM和丁腈橡膠（NBR）的快速硫化。

2.3 提高硫化溫度[18-19]

對于橡膠制品的工業(yè)化生產(chǎn)而言，提高生產(chǎn)效率的最易實施工藝是通過提高硫化溫度來加快橡膠制品的硫化速度，縮短硫化周期。一般將在170～230 ℃溫度范圍內(nèi)進行的硫化稱為高溫硫化。高溫硫化是提高橡膠硫化速度最主要的技術(shù)途徑之一。

由硫化機理可以看出，決定硫化速度快慢的關(guān)鍵之一在于S8環(huán)的裂解速度。研究表明[19]，S8環(huán)是一個十分穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其裂解所需要的能量為64 kcal/mol。可見，硫環(huán)裂解必須耗費相當(dāng)大的能量。硫化溫度的提高可以加快分子運動速度，增加分子反應(yīng)幾率，從而加快橡膠的硫化速度。

然而，提高硫化溫度在加快硫化速度的同時也縮短了硫化膠的焦燒時間和硫化平坦期。高溫快速硫化中最主要的缺陷就是存在硫化返原現(xiàn)象，從而使硫化膠的力學(xué)性能降低。研究表明，溫度越高，硫化返原趨勢越明顯，對硫化膠性能的影響也越顯著。因此，在選擇提高硫化溫度來加快硫化速度時應(yīng)注意以下幾點：1）橡膠在高溫下的熱分解和氧化老化；2）配合劑包括硫化劑、促進劑、補強填充劑、增塑劑等在高溫下的熱性能；3）硫化開始至高溫時，因溫度上升引起的膨脹、收縮、機械強度等變化情況；4）硫化速度與溫度相關(guān)性要大；5）硫化體系的選擇要恰當(dāng)，硫化膠的硫化平坦期要長。

2.4 二段硫化[20-21]

橡膠的t90是指橡膠的各項力學(xué)性能綜合起來達到最佳點時所需要的時間。多數(shù)橡膠在t90時可以完成硫化，但對某些橡膠而言，在t90時間內(nèi)不能完成硫化，需要進行二段硫化。二段硫化一般是在一定溫度的烘箱內(nèi)進行的，二段硫化條件因橡膠不同而不同。

李志偉等[20]對共聚型氯醚橡膠（ECO）進行二段硫化試驗表明：在二段硫化的初期，t90時間內(nèi)未反應(yīng)的硫化劑仍在繼續(xù)反應(yīng)；隨著二段硫化時間的延長，硫化膠各項力學(xué)性能不斷變化；隨著時間進一步延長，交聯(lián)密度與物理力學(xué)性能的變化趨于穩(wěn)定，并在150 ℃、4 h時達到綜合性能最佳值。

吳馳等人[21]用X射線能量分散譜儀研究了聚丙烯酸酯橡膠（ACM）在二段硫化過程中硫元素質(zhì)量分數(shù)的變化。結(jié)果表明，經(jīng)一段模具硫化后未反應(yīng)完的硫磺在二段硫化期間繼續(xù)進行裂解反應(yīng)，硫元素的質(zhì)量分數(shù)呈先上升后下降的趨勢，交聯(lián)鍵中的多硫鍵轉(zhuǎn)變?yōu)殡p硫鍵、單硫鍵或碳-碳鍵，交聯(lián)結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

利用二段硫化可補償一段硫化缺失的性能，人為地將一段硫化時間由t90縮短為t50甚至更短。而未能達到的力學(xué)性能由二段硫化來完成，也是加快硫化速度、提高生產(chǎn)效率的有效途徑之一。

2.5 采用新型硫化方法[22-25]

輻射硫化和微波硫化是目前報道較多的兩種可以提高橡膠硫化速度的硫化方法。輻射硫化的機理類似于過氧化物的交聯(lián)反應(yīng)機理，有所不同的是引發(fā)C—H鍵或其他側(cè)鍵斷裂而形成自由基活性中心的是高能輻射，高能輻射可以使橡膠在短時間內(nèi)迅速完成交聯(lián)。然而大量的高能輻射在引發(fā)交聯(lián)的同時也引起了輻射降解，從而導(dǎo)致了輻射硫化橡膠的物理性能變差。

微波硫化的實質(zhì)在于微波加熱。與傳統(tǒng)硫化方法相比省去了熱傳導(dǎo)所需要的時間，因而具有較快的硫化速度。但微波硫化主要用于連續(xù)擠出成型制品，對于其他制品而言，微波硫化不能取代傳統(tǒng)硫化方法。

與傳統(tǒng)硫化方法（如加壓平板硫化、模壓硫化、注射硫化等）相比，利用輻射硫化和微波硫化可以提高橡膠的硫化速度，但由于這兩種硫化方法的發(fā)展仍不完善，而且需要購買專用設(shè)備，所以目前還未被廣泛使用。

2.6 采用橡膠并用[26-31]

在橡膠工業(yè)中，采用橡膠并用體系的主要目的在于各種不同類型的橡膠相互取長補短，以改善單個膠料所不具備的某些性能，如天然橡膠（NR）與丁腈橡膠（NBR）并用可以改善NBR的耐寒性能、氯丁橡膠（CR）與氯化丁基橡膠（CIIR）并用可提高CIIR的耐油性等等。

將反應(yīng)活性高的橡膠與不飽和度低的橡膠并用可以提高不飽和度低的橡膠的硫化速度。徐政等[29]研究了丁基橡膠和氯化丁基橡膠并用時的硫化特性。研究發(fā)現(xiàn)，與單獨使用丁基橡膠相比，并用了氯化丁基橡膠的體系硫化速度明顯加快，并且隨著并用比的增加，正硫化時間t90逐漸縮短，但焦燒時間卻基本不變。但這只適用于具有相同基團或性質(zhì)相近的橡膠并用。對于兩種性質(zhì)差異較大的橡膠并用體系而言，由于兩種橡膠組分極性及不飽和程度的差異，妨礙了橡膠并用的共硫化，因此，大部分橡膠并用體系均有各橡膠相組分交聯(lián)分布不均，界面交聯(lián)不夠充分的缺點，這使得并用膠的力學(xué)性能反而比單獨使用時的差。楊軍等[31]人考察了EPDM/1,2-聚丁二烯橡膠(1,2-PBR)和EPDM/聚丁二烯橡膠(BR)并用膠的硫化特性和力學(xué)性能。研究表明，在硫磺硫化體系中，并用1,2-PBR和 BR均可提高EPDM的硫化速度，并用量達到9份時可將硫化速度提高近一倍，但同時并用硫化膠的力學(xué)性能（特別是拉伸強度和100%定伸應(yīng)力）與單獨使用EPDM相比明顯減小。因此通過橡膠并用來提高硫化速度并不是一個理想途徑。

3 結(jié) 語

提高橡膠硫化速度的方法較多，特點各異，與橡膠基質(zhì)有很大關(guān)系。目前資料報道最多的是利用二元促進劑并用的方法來提高橡膠的硫化速度，但需注意的是促進劑的改變對力學(xué)性能的影響也非常大，因此在研究時要注意兼顧力學(xué)性能的研究；提高硫化溫度帶來一些負面影響，如何將硫化返原現(xiàn)象控制為最小是高溫快速硫化的一個重要研究方面；二段硫化補償?shù)姆椒ú⑽匆娺^資料報道，只是根據(jù)對某些橡膠二段硫化的研究提出的設(shè)想，該方法是否可行有待于通過實驗證明。

[1] 梁星宇,周木英.橡膠工業(yè)手冊(第三分冊)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

[2] Hoffman W 著,王夢蛟等譯. 橡膠硫化與硫化配合劑[M].北京:石油化學(xué)工業(yè)出版社,1975.

[3] 張勤來.26氟橡膠硫化速率影響因素初探[J].有機氟工業(yè),2002(3):14-17.

[4] 蔣智杰,繆桂韶.混煉橡膠焦燒時間的研究[J].特種橡膠制品,1998(20):12-16.

[5] 王作齡編譯.橡膠的交聯(lián)科學(xué)及其進展[J].世界橡膠工業(yè),2005,32(11):44-49.

[6] 左守寬,孫秀鳳.橡膠用炭黑基本性質(zhì)與其膠料相關(guān)性機理初探[C]//1996 全國炭黑學(xué)術(shù)研討會論文集.

[7] Tan E H, Wolff S. Dynamic Behavior of Compounds Containing Highly Reinforcing Carbon Blacks with Equilibrium Cure System[J].Rubber World,1988,199(3):5-12.

[8] Byron H T. High Temperature Curing and High Heat Resistance Compounding[J].Rubber World,1998(8):24-30.

[9] 王嵐編譯. 用含氯試劑改性EPDM橡膠[J]. 世界橡膠工業(yè),2005,32(1):12-14.

[10] 王嵐編譯. 用含氯試劑改性丁基橡膠[J]. 世界橡膠工業(yè),2005,32(2):3-5.

[11] Palaty S著, 王進文編譯. 黃原酸鹽/二乙基二硫代氨基甲酸鋅促進劑并用硫化天然橡膠的研究[J]. 橡膠參考資料, 2002,32(1):16-20.

[12] Kurien M著,王進文編譯. 氨基硫脲在天然橡膠硫黃硫化體系中的應(yīng)用研究[J]. 橡膠參考資料,2002,32(2):12-17.

[13] Aprem A S著,王進文編譯. 硫黃硫化天然橡膠的新型二元促進劑體系[J]. 世界橡膠工業(yè),2000,27(6):13-18.

[14] Aprem A S著,楊護國編譯. 1-苯基-2,4-二硫代縮二脲作為第二促進劑對NR/SBR共混膠硫化特性及硫化膠性能的影響[J]. 橡膠參考資料,2004,34(2):4-11.

[15] 周彥豪,董智賢 ,陳福林,等. 橡膠硫化技術(shù)的新進展[J]. 中國橡膠,2004,20(4):20-22.

[16] 樊云峰,溫達. 國內(nèi)外橡膠助劑進展[J]. 橡膠工業(yè),2003,50(3):180-184.

[17] 樊云峰. 硫化促進劑技術(shù)進展[J]. 精細石油化工,1997(1):1-3.

[18] 宋修文,張浩,丁汝建,等. 輪胎高溫硫化條件與膠料硫化特性的關(guān)系[J].輪胎工業(yè),1999,19(7):424-426.

[19] Morrison N J, Porter M. Temperature Effects on the Stability of Intermediates and Crosslinks in Sulfur Vulcanization[J]. Rubber Chemistry and Technology,1984, 57(1):63-85.

[20] 李志偉,王迪珍,程萬里. 二段硫化條件對共聚型氯醚橡膠性能的影響[J].橡膠工業(yè),2003,50(5):271-274.

[21] 吳馳,陳朝暉,羅東山,等. 二段硫化對聚丙烯酸酯橡膠結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 橡膠工業(yè),1997,44(10):579-582.

[22] 高振鏞. 橡膠輻射硫化發(fā)展和現(xiàn)狀[J]. 橡膠工業(yè),1986(8):15-19.

[23] 楊建華,婁成玉. 乙丙橡膠的微波硫化[J]. 彈性體,1998,8(1):10-13.

[24] 陳文海,佐佐木隆,吉井文男,等. 氯丁橡膠輻射硫化工藝的研究[J]. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報,1999,17(3):174-178.

[25] Charlesby A. Atomic Radiation and Polymers[M]. Oxford:Pergamon Press,1960:280-283.

[26] 鄧本誠. 橡膠并用與橡塑共混技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1989.

[27] Sain M M著,劉潤清譯. 硫化速度不一致對特種橡膠共混膠的影響[J]. 橡膠參考資料,1992(7):8-11.

[28] Ghosh A K,Basu D K. Co-Vulcanization of Acrylonitrile-Butadiene Rubber and Ethylene-Propylene-Diene Rubber Blends[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe,2003,56(3):101-109.

[29] 徐政,錢寒東. 溴化丁基橡膠與丁基橡膠并用性能的研究[J]. 世界橡膠工業(yè),2005,32(4):3-6.

[30] 張心勝,許春華. BR/CIIR共混體系的相容性及其界面的相互作用[J]. 合成橡膠工業(yè),1985,8(4):270-273.

[31] 楊軍,陳朝暉,呂曉靜,等.1,2-PBR和BR對EPDM硫化和力學(xué)性能的影響[J]. 橡膠工業(yè),2000,47(2):707-710.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Progress on Fast Curing of Rubber

Wang Fan, Li Jie, Ma Guofu, Ding Ning
(Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology, Xiangyang 441003, China)

Rubber types, material formula and vulcanization temperature are three key factors for the curing rate of rubber. The technical ways to improve the curing rate are summarized from vulcanization mechanism and influencing factors of curing rate.

Rubber; Curing; Mechanism; Curing Rate

TQ 330.1+3

B

1671-8232(2017)08-0040-05

2017-06-20

王凡（1974— ），女，碩士，高級工程師，主要從事特種高分子材料研究和制品研制工作。