夏季太湖藍藻水華暴發與臭氧污染的關聯性

徐圃青，王 振，余益軍，何 濤，陳 橋,2，李春玉，徐東炯,2，李 璐

1.常州市環境監測中心，江蘇 常州 213001 2.江蘇省環境保護水環境生物監測重點實驗室，江蘇 常州 213001

夏季太湖藍藻水華暴發與臭氧污染的關聯性

徐圃青1，王 振1，余益軍1，何 濤1，陳 橋1,2，李春玉1，徐東炯1,2，李 璐1

1.常州市環境監測中心，江蘇 常州 213001 2.江蘇省環境保護水環境生物監測重點實驗室，江蘇 常州 213001

夏季受東南季風、湖流等因素影響，太湖藍藻向西北部水域集聚，該區域平均藻密度可高達1×109個/L以上，其中藍藻集中堆積的近湖岸區域藻類密度更高，藍藻在不同生命階段釋放的藻源性VOCs的成分譜和產生量有較大差異，其中烯烴和有機胺反應活性較強。藍藻水華高發期太湖西岸非甲烷總烴的濃度約為常州市區的3.3倍，日變化趨勢符合藍藻代謝規律。太湖西部藍藻水華、湖西區的非甲烷總烴濃度和臭氧污染程度時空變化規律表明：太湖西部(宜興)是整個流域臭氧污染最嚴重的區域，其臭氧污染的形成與太湖藍藻水華暴發有關聯性。

臭氧；藍藻水華；非甲烷總烴；太湖

近地面臭氧(O3)已成為珠江三角洲和長江三角洲等區域環境大氣的主要污染物之一，在夏秋季節逐漸取代PM2.5成為首要污染物，O3污染的形成受氣象條件和O3前體物濃度水平等[1-2]因素的共同影響。在以往研究中，多關注工業生產過程、機動車和餐飲排放源等[3-5]人為大氣污染源的排放對臭氧污染的影響，以及一些常見植物種類的揮發性有機物(VOCs)排放源強特征[6-7]，對水生生態系統[8-9]排放的研究相對較少。

水體中的藻類是生態系統中的重要組成，無論是海洋，還是湖泊，藻類參與地球化學循環，在代謝過程中釋放大量的VOCs，部分傳輸到大氣，從而對水圈-大氣圈造成不同程度的影響。藻類釋放多種VOCs，除關注較多的小分子鹵代烴、烷烴外，還有萜烯、酚、醇、醛、酮、酯、脂肪酸和鹵素或含硫化合物等[10]；各種VOCs的生物合成路徑有所不同，其生理學和化學生態學作用也各異[11]。另外，細胞死亡過程釋放大量VOCs，細胞死亡2 h后向液相釋放VOCs達峰值，包括烷烴、烯烴、萜類、醇類、醛類、酮類和酯類等[12]。我國云南大學學者[13]在滇池北岸開展了相關工作，2008年1—12月每月1次觀測滇池北岸藍藻釋放對空氣中VOCs的影響，檢測出的VOCs組分包括烷烴(二氯甲烷、正辛烷、正十二烷)，烯烴(異戊二烯、α-蒎烯、檸檬烯)，芳香烴(苯、甲苯、苯乙烯)，含硫有機化合物(二甲基硫、二甲基二硫)，含氧有機化合物(呋喃、2-甲基呋喃)等，并研究了VOCs濃度的時間變化特征。

地球上水體中藻類密度一般處于106個/L量級，但太湖藍藻暴發期間，平均藻密度近3×107個/L,極大值達到1010個/L量級，夏季受東南季風、湖流等因素影響，太湖藍藻向西北部水域集聚，該區域一般可達1×109個/L以上，其中藍藻集中堆積的近湖岸區域藻類密度更高。藍藻暴發與O3污染有著相似的氣象背景條件，高發期都是在每年5—10月，持續晴好、高溫、強光照氣象條件。本文通過對2016年夏季氣象條件、藍藻水華、空氣質量等數據進行分析，結合已有監測結果，首次開展湖泊藍藻水華暴發與O3污染高發的關聯性研究。

1 資料和方法

1.1研究區域概況

太湖位于長江三角洲的南緣，位于北緯30°55′40″～31°32′58″，東經119°52′32″～120°36′10″，橫跨江蘇、浙江2個省，北臨無錫，南瀕湖州，西依宜興，東近蘇州。太湖湖泊面積2 427.8 km2，水域面積為2 338.1 km2，湖岸線全長393.2 km。其西側和西南側為丘陵山地，東側以平原及水網為主。太湖地處亞熱帶，氣候溫和濕潤，屬季風氣候，夏季主導風向為東南風。

1.2數據來源

蘇州、無錫、常州、湖州O3監測數據來自中國環境監測總站的國家環境空氣質量監測網，宜興O3監測數據源自江蘇省環境監測中心，數據均為O3濃度小時值，并按O38 h滑動平均值(O3-8 h)統計，觀測時間段為2016年5月1日至10月31日。藍藻密度由常州市環境監測中心的太湖浮標站自動監測獲得,每隔0.5 h測一組數據,水華面積主要是基于空間分辨率為250 m的MODIS影像解譯結果，氣象數據由常州市氣象局提供。

1.3儀器與樣品采集

VOCs組分分析采用SPIMS-1000揮發性有機物在線檢測質譜儀(廣州)進行檢測,該設備主要包括硅氧烷薄膜進樣系統、單光子電離源、飛行時間質量分析器、數據采集系統及供電系統，電離能為10.6 eV，真空度小于5×10-3Pa，采用1 L/min的抽氣泵取樣直接檢測,實驗中儀器調節為單光子電離模式,所得譜圖信號為分子離子信號。

如圖1所示，在太湖西岸(竺山湖水上樂園)和常州市區(市監測站)設置alpha 115型(荷蘭)非甲烷總烴(NMHCs)監測分析儀進行在線監測，其中市監測站作為城市對照點，監測時間為7月30日至10月18日，非甲烷總烴檢測的時間分辨率為3 min，為保證檢測數據的有效性和可靠性，定期進行比對質控，最終求小時值進行統計分析。

圖1 監測點位分布示意圖Fig.1 Distribution of monitoring points in study area

水樣共采集3份樣品，2016年8月1日在太湖湖西區九孔橋采集一份樣品，另外2份樣品于8月12日取自太湖湖西區九孔橋和百瀆港，當時測得藻密度為1×109個/L，送檢時3份樣品中的藍藻整體上分別處于衰亡期、平臺期、生長期。分析時，分別取等量水樣于棕色磨口瓶中，放置于陽光下敞口暴曬1 h后，將磨口瓶移至實驗室，采用SPIMS-1000對瓶內頂空氣體進行分析。

2 結果與討論

2.1太湖流域O3污染時空特征

圖2為2016年5月1日至10月18日環太湖5個城市(常州、無錫、蘇州、湖州和宜興)O3-8 h統計信息。7月15日至9月15日為太湖流域O3污染高發期，環太湖城市中，O3污染天數最多的是宜興，為46 d，其次為湖州(35 d)。宜興O38 h均值最大值與湖州、常州、無錫和蘇州的比值分別為1.185、1.377、1.323、1.399。

圖2 太湖周邊城市O3-8 h統計信息Fig.2 The statistics of for daily maximum 8-hour O3 value among cities around Tai Lake

從圖3可以看出，宜興日變化濃度曲線峰高以及峰寬持續時間長度都顯著高于長三角區域以及太湖流域，出現峰值時間比其他城市滯后1 h。因此，從7月中旬到9月中下旬連續高溫晴日、以東南風為主導風向的氣象條件下，相對于長三角和太湖周邊其他區域，太湖湖西區存在一個O3污染高發區。從圖4也可以看出，在9月5日和9月9日O3污染日，當主導風向為東風或者東南風時，溧陽O3日均值出現雙峰分布現象，第一個峰值比宜興早1 h，第二個峰值比宜興晚1 h，表明宜興的O3污染可能通過大氣輸運影響其他的城市。

圖3 宜興與長三角和太湖流域其他城市O3時間序列圖Fig.3 The ozone time series plots of Yixing and different cities in the Yangtze River Delta region and the Tai Lake basin

圖4 東南風向下宜興-溧陽O3遷移變化Fig.4 Ozone moved from Yixing to Liyang in southeast wind

2.2湖西區空氣中非甲烷總烴濃度特征

圖5給出了監測期內不同時間段NMHCs的日變化，7月底到9月中旬，湖西區的NMHCs濃度明顯高于市區，平均濃度高3.3倍，最小比值為0.3，最大比值為31.2，并且比值大于3的樣本數超過45%，NMHCs濃度的日變化趨勢為早上06：00最高，逐步降至傍晚18：00最低，然后再逐時抬升。9月底后湖西區NMHCs濃度不再有明顯的日變化趨勢，并與常州市區無明顯差異。因此，9月中旬之前湖西區存在一個體量較大的NMHCs排放源，且其排放日變化趨勢符合藍藻的代謝分解規律，并迥異于植物源。植物排放VOCs速率受太陽輻射和溫度大小影響，隨日出迅速增加, 午后氣溫最高時達最大值, 日落前后迅速降低, 夜間保持低值，排放速率最大值出現在14：00[14]。

2.3藍藻釋放有機物成分

置于棕色磨口瓶中的含藍藻水樣，放置于陽光下敞口暴曬1 h后檢測其散發到頂空空間的揮發性有機物，共檢出50種物質(圖6所示)，其中烷烴10種(含氯代烴2種)，烯烴7種(含氯代烯烴1種)，芳香烴8種，醇醚類5種，酯類5種，醛酮類2種，含氮胺類4種，硫醇、硫醚、噻吩等含硫有機物9種，另外還有3個暫無法定性的物質。這些物質中，烯烴和有機胺反應活性較強[15]。

注：上、下邊界為NMHCs濃度相應時間的標準偏差范圍。圖5 NMHCs的日變化Fig.5 Daily variation of NMHCs

1.正戊烷；2.甲基戊烷；3.甲基環己烷；4.正庚烷；5.正辛烷；6.三氯甲烷；7.壬烷；8.四氯化碳；9.十一烷；10.正十二烷；11.丙烯；12.丁烯；13.異戊二烯；14.戊烯；15.環己烯；16.己烯；17.三氯乙烯；18.苯；19.甲苯；20.苯乙烯；21.二甲苯；22.氯苯；23.三甲基苯；24.二己基苯；25.間二氯苯；26.N,N-二甲基甲酰胺；27.N,N-二甲基乙酰胺；28.苯胺；29.二亞乙基三胺；30.甲硫醇；31.乙硫醇；32.甲乙硫醚；33.乙硫醚；34.二甲基二硫醚；35.甲基丙基二硫醚；36.二甲基三硫；37.己硫醇；38.2-正戊基噻吩；39.正丙醇；40.二甲苯酚；41.正壬醇；42.正癸醇；43.甲基叔丁基醚；44.乙醛；45.丙酮；46.甲酸乙酯；47.乙酸正丙酯；48.乙酸正丁酯；49.苯甲酸甲酯；50.磷酸三甲酯。圖6 高藻密度藍藻水樣揮發至液上空間的揮發性有機物特征Fig.6 Characteristics of VOCs in the air volatilized from water samples with high density of cyanobacterial

為比較生長期、平臺期、衰亡期3個階段藍藻水樣揮發至液上空間的VOCs的組成特征，各物質相對于較為穩定的正戊烷的相對信號強度取對數，盡可能消除各種影響，結果如圖6所示。從圖6可見，3個階段有機氮、有機硫、脂肪酸酯的差別較大，如衰亡期的樣品檢出脂肪酸酯、醇的種類明顯增多，而烷烴、烯烴和芳香烴的組成還較為相似。

2.4相關性分析

2016年太湖表面藍藻水華暴發頻率空間分布見圖7。通過MODIS衛星監測到有水華分布的湖區面積達1 346.4 km2，占全湖面積的57.6%，主要分布于北部三灣、湖心和西部沿岸。水華發生頻率較高(>9%)的區域主要分布在西部宜興及湖州沿岸，其中沙塘港以南西部沿岸蘆葦帶、竺山湖北部沿岸藻類堆積情況相對嚴重。太湖周邊城市O3污染嚴重程度依次為宜興、湖州、無錫、常州、蘇州，需要指出的是，宜興O3污染嚴重程度高于太湖周邊其他城市，5—10月O3污染天數為85 d，其中重污染5 d，中度污染35 d，輕度污染45 d。宜興市位于太湖藍藻水華高發區的下風向，也處于太湖藻源性VOCs向陸地傳輸的主要通道，O3污染與藍藻水華暴發存在一定的空間相關性。

氣象條件、藻密度、藍藻水華面積、NMHCs以及O3-8 h隨時間變化情況如圖8所示。

圖7 O3污染與藍藻水華空間分布Fig.7 Distribution of ozone pollution and cyanobacterial bloom

圖8 各參數隨時間的變化Fig.8 The time variation of different parameters

2016年7月底至9月中旬，太湖流域出現持續晴日、少雨、高溫天氣，最高氣溫基本維持在34 ℃以上。9月中旬后，隨著晴日天氣的減少和降雨量增多，氣溫逐步下降，最高溫度于10月中旬降至25 ℃以下。湖西區平均藻密度在8月中旬達到峰值，超過1×109個/L后逐步下降，并于九月底后下降至1×108個/L。期間湖西區出現3次較為集中的水華聚集時間段，分別為7月28日至8月10日、8月15—25日、9月2—13日。與常州市區的對照點比較，9月中旬前湖西區NMHCs的日均濃度值要遠高于市區監測點，并出現3次峰值，出現峰值的時間段與水華聚集時間段相吻合，9月底后兩地NMHCs基本一致。太湖西岸的NO2與常州市區相比濃度水平接近，但平均濃度水平比市監測站稍低，太湖西岸日均質量濃度為21 μg/m3，而常州市區為33 μg/m3，平均濃度低36.3%。在8月15—25日、9月2—13日宜興同步出現了兩輪O3污染高發期，基本處于中度污染以上，有4 d達到重度污染。由于7月28日至8月10日為小雨天氣，盡管宜興未出現連續中度污染以上天氣，但O3污染指標遠高于常州。因此太湖湖西區的藻密度和水華面積、NMHCs濃度與O3污染隨時間的變化規律基本吻合。

3 結論

太湖作為大型淺水性湖泊，營養物質過剩，夏季藍藻生長繁殖旺盛，具有很高的初級生產力，受東南季風、湖流等影響，太湖藍藻向西部水域集聚，形成上百平方公里量級的藍藻水華暴發區。藍藻在不同生命階段產生的藻源性VOCs主要類型和產生量有很大差異，不同于其他VOCs排放源，藻源性VOCs成分復雜，檢出的50種物質中主要有有機氨、有機硫化物等，其中，烯烴和有機胺反應活性較強。藍藻水華區排放源體量大，影響范圍廣，太湖西岸非甲烷總烴的濃度是常州市區的3.3倍。大量藻源性VOCs的產生不僅使湖岸區臭氣濃度增加，同時作為O3和PM2.5的前體污染物，影響著太湖及周邊區域的大氣化學行為。研究表明，太湖西部(宜興)是整個流域O3污染最嚴重的區域，其O3污染的形成與太湖藍藻暴發存在關聯性。

為進一步研究太湖湖西區O3污染高發的機理,有必要在藻源性VOCs釋放特征和規律、藻源性VOCs氣相遷移通量以及藻源性VOCs對大氣化學過程影響等方面開展基礎研究工作,建立太湖藻源性VOCs動態源清單，研究藻源性VOCs對O3和PM2.5生成的驅動效應，從而基于水氣污染循環互動作用揭示該區域復合污染的成因。

致謝：感謝中國環境監測總站和江蘇省環境監測中心提供的環境監測數據，以及常州市氣象局提供的氣象數據，感謝廣州禾信分析儀器有限公司提供的數據分析服務！

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TheCorrelationbetweenCyanobacterialBloomandOzonePollutioninTaihuLakeArea

XU Puqing1, WANG Zhen1, YU Yijun1, HE Tao1, CHEN Qiao1,2, LI Chunyu1, XU Dongjiong1,2, LI Lu1

1.Changzhou Environmental Monitoring Center, Changzhou 213001, China 2.Jiangsu Environmental Protection Key Laboratory of Aquatic Biomonitoring, Changzhou 213001, China

Influenced by southeast monsoon and lake current, algae gather in the northwest Taihu Lake in summer andthe peak density of algae reachesabove 1×109cells/L.The number is even higher in the lakeshore, where the algae accumulating. Our study result showed that there is large variance between the main characteristics and the production of VOCs dissolved by algae in their different life stages, among which, alkenes and organic amine has a comparatively stronger reactivity. The concentration of local non-methane hydrocarbon (NMHC) in summer is 3.3 times higher than it in urban area of Changzhou, also its daily variation trend is according with the metabolism rule of algae.The temporal and spatial changes of algal bloom acreage of the western area of Taihu Lake, the concentration of non-methane hydrocarbon (NMHC) in western Taihu Lake area and the pollution level of ozone reveals that the western area (Yixing City) of Taihu Lake is the worst ozone pollution area in whole of the Taihu basin, and it has a great relationship with the algal bloom in Taihu Lake.

ozone; cyanobacterial bloom; non-methane hydrocarbon; Taihu Lake

X823;X51

：A

：1002-6002(2017)04- 0084- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.11

2017-02-22;

：2017-05-08

江蘇省環境監測科研基金項目(1603)

徐圃青(1965-)，男，江蘇常州人，碩士，教授級高工。