石灰微觀結構對鐵水脫磷的影響

任倩倩 郝素菊 張玉柱, 張衛攀 蔣武鋒 郝華強

(1.東北大學冶金學院，遼寧沈陽 110819； 2.華北理工大學冶金與能源學院，河北唐山 063009)

石灰微觀結構對鐵水脫磷的影響

任倩倩1郝素菊2張玉柱1,2張衛攀2蔣武鋒2郝華強1

(1.東北大學冶金學院，遼寧沈陽 110819； 2.華北理工大學冶金與能源學院，河北唐山 063009)

采用全自動壓汞儀測量了石灰的比表面積、平均孔徑、孔容積和體積密度。采用場發射掃描電鏡和X射線衍射儀分析了渣的微觀結構和成分。確定了各種因素對脫磷率的影響規律。結果表明，隨著石灰活性度的增加，石灰脫磷率逐漸增加；隨著石灰比表面積、體積密度的增加，脫磷率均先增加后減小；隨著石灰平均孔徑、孔容積的增加，脫磷率逐漸增加。大部分造渣劑的脫磷率在66%以上，最高可達93.69%。

石灰 活性度 微觀結構 脫磷率 渣鐵比

對于絕大多數鋼種而言，磷是有害元素。磷在鋼中的存在形式為Fe3P或Fe2P。當鋼中磷含量較高時，會降低鋼材的品質，鋼的塑性、沖擊韌性、焊接性能等變差，導致鋼變脆，即通常所說的冷脆[1- 2]。因此，許多鋼種對磷含量的要求很苛刻。當磷的質量分數不超過0.005%時，其韌性會有很大的改善[3- 4]。對于焊接性要求較高的鋼種，其中的磷和硫含量要求更低[5]。隨著高品質鐵礦的逐漸減少，許多冶金企業對高磷鐵礦進行了大量的研究[6- 8]。 20世紀80年代日本研究過冶煉高磷低硅鐵水[9]。目前，冶煉中高磷鐵水技術的典型為米塔爾鋼鐵公司的轉爐吹煉高磷鐵水技術[10]和塔塔鋼鐵公司的高磷鐵水生產低磷鋼技術[11- 14]。活性石灰是重要的造渣材料，理化性能良好，反應性能強，能夠吸附鐵水中的有害元素，并將其穩定地固定在鋼渣中，最后在排渣過程中，徹底與鋼液分離。活性石灰有許多優點，從微觀結構上來看，其顆粒大小一致，晶粒較細小，比表面積和氣孔率較大，物化性能較強，所含有害元素較少[15]。細小晶粒的石灰因為優良的微觀性能，在冶煉中能加大鋼渣向石灰表面的傳遞，界面反應更快，操作中所需時間減少[16]。因此，研究活性石灰的微觀結構與脫磷率之間的關系對提高冶煉鋼的質量具有重要意義。

1 試驗材料與方法

試驗用原料包括鐵塊、磷鐵、活性石灰、螢石、三氧化二鐵粉末、硫化亞鐵粉末，其中鐵塊的化學成分如表1所示，磷鐵的化學成分見表2。活性石灰是主要的造渣劑。螢石為降低熔渣黏度、促進熔渣流動性的造渣劑之一，其化學成分見表3。三氧化二鐵和硫化亞鐵均為化學純試劑。

表1 鐵塊的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of raw iron (mass fraction) %

表2 磷鐵的化學成分(質量分數)Table 2 Chemical composition of the ferro phosphorus (mass fraction) %

表3 螢石的化學成分(質量分數)Table 3 Chemical composition of the fluotite (mass fraction) %

試驗在高真空電弧熔煉旋淬一體機中進行。將石灰(編號1、2、3、4)和螢石磨制成粒度小于0.15 mm的粉末。配制兩種不同的造渣劑，造渣劑1:將活性石灰、三氧化二鐵和螢石作為造渣劑，確定比例為CaO∶CaF2∶Fe2O3=72∶8∶20;造渣劑2:將活性石灰和螢石作為造渣劑，確定比例為CaO∶CaF2=10∶1。根據試驗確定的條件(見表4)，稱量各種試劑，配成造渣劑，然后混合均勻。采用S- 4800日立牌掃描電子顯微鏡(FE- SEM)分析不同石灰樣品的表面形貌和組織結構。利用全自動AutoPore IV 9500壓汞儀對4種石灰的孔隙結構進行測試。利用X射線衍射儀分析鐵渣的成分。采用酸堿滴定法測定石灰的活性度。石灰的活性度及微觀結構見表5。

表4 試驗條件Table 4 Experimental conditions

表5 石灰的活性度及微觀結構Table 5 Activity and microstructure of the lime

2 試驗結果及討論

2.1 試驗后鐵樣分析

測定試驗后鐵樣中的磷含量，結果如表6所示。可知，試樣磷的質量分數在0.008%～0.073%之間，大部分脫磷率在66%以上，最高可達93.69%，因為石灰和造渣劑的因素而有所差異。同樣條件燒制的石灰，加入造渣劑1的脫磷率要比加入造渣劑2的脫磷率明顯偏高。分析原因可知，加入Fe2O3符合脫磷高氧化鐵的要求，這樣能在造渣前期更快生成前期渣，把磷從鐵液中吸附出來固定到渣液中，之后進一步與活性氧化鈣生成更穩定的物質保存于渣中。而后者需要氧氣作為主要的氧化劑，先形成大量的氧化鐵，之后再進行造渣反應，脫磷速率明顯變慢。

表6 鐵樣中磷含量及脫磷率Table 6 Phosphorus content and dephosphorization

2.2 試驗后渣樣分析

2.2.1 渣樣的掃描電鏡分析

利用場發射掃描電子顯微鏡對渣樣的微觀結構進行分析，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，鋼渣中存有殘留的CaO顆粒，以及煉鋼造渣過程中產生的各種物質，其形狀不規則，顏色呈灰色或黑色，這是FeO和S、P等與造渣劑反應后的產物。殘留的CaO顆粒說明造渣劑是過量的。

2.2.2 渣樣的X射線衍射分析

1號鋼渣的XRD結果如圖2所示。

圖1 鋼渣的微觀結構Fig.1 Microstructures of the steel slag

圖2 1號鋼渣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the steel slag No.1

從圖2可以看出，在衍射角2θ為32.179°、37.338°和53.840°，分別對應晶面間距d值為0.277 94、0.240 63和0.170 14 nm處存在強度較高的衍射峰，這與CaO的衍射峰相對應。由此可見，1號試樣鋼渣中主要是CaO。這說明造渣劑是過量的。在衍射角2θ為28.222°、46.941°和55.701°，分別對應晶面間距d值為0.315 94、0.193 40和0.164 88 nm處存在衍射峰，但衍射峰強度不高，由此可見鋼渣中含有總量不高的CaF2。在衍射角2θ為32.179°、34.260°和46.941°，分別對應晶面間距d值為0.277 94、0.261 52和0.193 40 nm處存在衍射峰，此衍射峰為C2S的特征峰。在衍射角2θ為32.179°、34.260°、46.941°，分別對應晶面間距為0.277 94、0.261 52、0.193 40 nm處存在衍射峰，衍射峰強度不高，為C3S的特征峰，說明1號鋼渣中含有一定量的硅酸三鈣。此外，在衍射角2θ為28.222°、34.260°和37.338°，對應晶面間距d值為0.315 94、0.261 52和0.240 63 nm處存在衍射峰，該衍射峰對應磷酸三鈣，說明1號試樣鋼渣含有一定量的Ca3(PO4)2。

2.3 石灰對脫磷率的影響

2.3.1 石灰活性度對脫磷率的影響

在同種造渣劑、相同渣鐵比條件下，不同石灰的活性度與脫磷率之間的關系如圖3所示。

由圖3可知，隨著石灰活性度的增加，脫磷率呈增加趨勢。石灰的活性度較大，表明其活性CaO的含量較高，反應物CaO擴散到反應界面較多且較快，反應也較快且充分。根據液- 液反應的雙模理論，一般來說，化學反應不是限制性環節，反應物和生成物的擴散為限制性環節。當反應物活性較大時，擴散的限制性環節會大大緩解，反應加快，脫磷率增大。同種石灰，活性度相同，當造渣劑中加入Fe2O3時，脫磷率明顯提升(如4號和10號試樣)。這是因為氧化鐵的存在有利于早期造渣，能更早更快地將磷元素固定在鋼渣中，這也符合脫磷“三高一低”的條件要求。

圖3 石灰活性度與脫磷率之間的關系Fig.3 Relationship between activity and the dephosphorization rate for the lime

2.3.2 石灰的微觀結構對脫磷率的影響

石灰微觀結構之間的相互作用關系見圖4。

圖4 石灰比表面積和孔容積與平均孔徑之間的關系Fig.4 Specific surface area and pore volume as a function of average pore diameter for the lime

石灰的微觀結構是由石灰晶粒的大小和形狀以及孔隙決定的。比表面積、孔容積、平均孔徑和體積密度均是其表征參數，這些參數互相影響和制約。當比表面積增加時，活性石灰與渣液的接觸面積增大，有利于反應物的擴散，加快反應進程；而當比表面積太大時，平均孔徑會減小，不利于渣液的滲透，進而影響造渣反應。而平均孔徑也不能太大，雖然大孔徑有利于鋼渣的滲入，但當達到一定限度時，鋼渣與石灰的接觸面積變小，比表面積變小，不利于反應進行。由圖4可知，隨著平均孔徑的增加，石灰的比表面積先減小后增加，孔容積則呈增加趨勢。

石灰微觀結構與脫磷率之間的關系如圖5所示。由圖5可知，隨著比表面積的增大，脫磷率先增加后減小，在2.25～2.35 m2/g范圍時獲得最大值。隨著孔容積或平均孔徑的增大，脫磷率呈現增加的趨勢。隨著體積密度的增大，脫磷率先增加后減小，在1.475 g/cm3左右時達到最大值。

2.3.3 渣量對脫磷率的影響

按不同的渣鐵比例配置造渣劑，進行煉鋼造渣反應，得到渣鐵比與脫磷率之間的關系，見圖6。由圖6可知，在兩種造渣劑條件下，隨著渣量的增加，脫磷率均先升高后降低，在渣鐵比分別為1∶80和1∶50時脫磷率達到最大值。當渣鐵比較小時，即渣量較小時，由于熔渣不足，反應界面較小，反應不充分，脫磷率較低；隨著渣量的增大，反應界面增大，脫磷率不斷上升，當渣量增大到一定量時，熔渣的黏度增大，不利于反應物和生成物的擴散，影響了界面反應速率。此外，渣量的增大，使渣不易上浮，也會使鋼液中夾渣的現象嚴重，從而影響脫磷效率。

3 結論

(1)大部分鐵樣脫磷率在66%以上，最高可達93.69%，加入Fe2O3的造渣劑要比不加Fe2O3的造渣劑的脫磷率明顯偏高，這是由于氧化鐵的存在能在熔煉早期加快化渣，加快鐵液中磷在渣中的固定。

(2)隨著石灰活性度的增大，脫磷率逐漸增大。

(3)隨著石灰比表面積和體積密度的增大，脫磷率先增加后減小，分別在2.25～2.35 g/cm3、1.475 g/cm3左右時取得最大值。 隨著石灰孔容積和平均孔徑的增大，脫磷率呈現增加的趨勢。

圖5 石灰微觀結構參數與脫磷率之間的關系Fig.5 Relationship between the microstructural parameters and dephosphorization rate for the lime

圖6 造渣劑1(a)和2(b)的渣量與脫磷率之間的關系Fig.6 Relationship between the amount of slag and the slag dephosphorization rate for slagging agents 1(a) and 2(b)

(4)隨著渣量的增加，脫磷率先升高后降低，造渣劑1和造渣劑2的最佳渣鐵比分別為1∶80和1∶50。

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收修改稿日期：2016- 07- 13

EffectofMicrostructureofLimeonDephosphorizationofMeltedIron

Ren Qianqian1Hao Suju2Zhang Yuzhu1,2Zhang Weipan2Jiang Wufeng2Hao Huaqiang1

(1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang Liaoning 110819, China; 2. College of Metallurgy & Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063009, China )

The specific surface area, average pore diameter, pore volume and bulk density of lime was analyzed by means of the automatic pressure mercury. The microstructure and composition of slag were analyzed by field emission scanning electron microscope and X- ray diffractometer. So the influence of various factors on the dephosphorization rate was determined. The results showed that with the increase of lime activity, the dephosphorization rate of lime gradually increased; with the increase of specific surface area and bulk density of lime, the dephosphorization rate of lime first increased and then decreased; with the increase of average pore diameter and pore volume of lime, the dephosphorization rate of lime gradually increased. The dephosphorization rate of most slag was above 66%, the highest value being 93.69%.

lime，activity，microscopic structure，dephosphorization rate，slag iron ratio

郝素菊，女，教授，主要從事煉鋼研究，Email: sujuh@sina.com.

國家自然科學基金項目(No.51174075/No.51274084)，河北省自然科學基金項目(No.E2014209157)

任倩倩，女，主要從事煉鋼研究，Email: renqianqian1@126.com