苯乙烯在改性氧化石墨烯表面的接枝聚合

王雅珍，孟 爽，肖添遠，王鳳超，祖立武，蘭天宇

(1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

苯乙烯在改性氧化石墨烯表面的接枝聚合

王雅珍1，孟 爽2*，肖添遠1，王鳳超2，祖立武1，蘭天宇1

(1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾161006)

采用硅烷偶聯劑γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)對氧化石墨烯(GO)進行有機改性，得到了改性氧化石墨烯(GO-KH570)，然后在GO-KH570表面接枝苯乙烯(St)，制備了一種表面接枝聚苯乙烯(PS)的阻燃劑(GO-KH570)-g-PS。采用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜、熱失重分析儀和掃描電子顯微鏡對GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS進行了測試表征。結果表明，成功合成了接枝率為20.37%的(GO-KH570)-g-PS。

氧化石墨烯；γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；聚苯乙烯

0 前言

具有片層狀結構的GO是石墨的衍生物，由石墨強氧化后得到。干燥后的GO在高溫下快速升溫時，150 ℃以上會分解放出CO、CO2和O2，200 ℃時會形成碳層，在材料表面起到隔離O2和可燃氣體的作用。因此，GO可作為阻燃劑添加到聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。但GO屬于無機物，與聚合物的相容性較差，結合力不夠，會影響其阻燃效果及材料的力學性能。徐加艷等[1]將聚乙烯醇(PVA)嵌入到GO片層間制備納米GO復合材料，結果表明復合材料的分解溫度比純PVA提高了100 ℃，并且GO有助于PVA表面殘炭的生成，減緩了材料的分解速率，提高了材料的不可燃焦化殘余量。李松榮等[2]用硅烷偶聯劑對GO進行改性，并將其應用于環氧樹脂中，添加改性GO的復合材料的力學性能有所提升。前人的研究大多采用插層聚合或僅進行一次改性，就將GO加以應用。

本文采用硅烷偶聯劑KH570對GO進行有機改性，得到改性氧化石墨烯GO-KH570，然后在GO-KH570表面接枝St，制備了(GO-KH570)-g-PS阻燃劑，合成過程中GO共經歷2次改性，使其有機化程度明顯提高。

1 實驗部分

1.1 主要原料

天然鱗片石墨(NG)，分析純，純度為99.9%，青島巖海碳材料有限公司；

濃硫酸(H2SO4)、甲苯、冰乙酸、鹽酸(HCl)，分析純，天津市鑫宇精細化工有限公司；

過硫酸鉀(K2S2O8)，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；

五氧化二磷(P2O5)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

高錳酸鉀(KMnO4)，分析純，哈爾濱試劑化工廠；

雙氧水(H2O2)，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；

γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分析純，純度為97%，山東優索化工科技有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；

St，分析純，天津市大茂化學試劑廠；

過氧化苯甲酰(BPO)，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

超聲細胞粉碎機，JY92-11DN，寧波新芝生物科技股份有限公司；

冷凍干燥機，LGJ-10D，北京四環科學儀器廠有限公司；

高速離心機，TGL-16G，江蘇金壇市中大儀器廠；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，JASCOFT/IR-4200，日本佳司科公司；

X射線光電子能譜(XPS)，ESCALAB250Xi，美國Thermo公司；

熱失重分析儀(TG)，STA449C，德國Netzsch儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400，日本日立公司。

1.3 樣品制備

GO的制備：采用改進Hummers法[3]制備GO；

GO-KH570的制備：將制得的GO加入去離子水中，超聲分散1h，磁力攪拌3h，制得GO含量為2mg/mL的GO/H2O分散液，待用；向60mL的無水乙醇中加入1mL的KH570，攪拌10min，使KH570充分溶解于無水乙醇中；量取20mL的GO/H2O分散液加入含有KH570的乙醇溶液中超聲分散10min；將混合液加入裝有冷凝器的250mL三口燒瓶中，將三口燒瓶放入恒溫磁力攪拌加熱器中攪拌10min；用冰乙酸調節反應體系的pH值在4～5之間，加熱至50℃，恒溫攪拌3h；升溫至70℃，恒溫攪拌3h；停止加熱，待反應體系冷卻至室溫，使用高速離心機將反應產物與溶劑分離，用無水乙醇洗滌反應產物，反復離心、洗滌4次以除去未反應的KH570；45℃下真空干燥48h，得到GO-KH570；

(GO-KH570)-g-PS的制備：分別量取50mL的無水乙醇和5mL的St，將St加入到無水乙醇中攪拌10min，使St充分溶解于無水乙醇中；稱取0.5g制得的GO-KH570加入到含有St的乙醇溶液中，超聲分散10min；再稱取0.1gBPO加入混合溶液中，將混合溶液加入裝有冷凝器的250mL三口燒瓶中，水浴加熱至50℃，攪拌10min，使BPO完全溶解；待BPO完全溶解后，升溫至80℃，恒溫攪拌6h；停止加熱，待反應體系冷卻至室溫，使用高速離心機將反應產物與溶劑分離，用甲苯洗滌反應產物，反復離心、洗滌4次以除去均聚生成的PS；45℃下真空干燥48h，得到(GO-KH570)-g-PS。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：分別稱取適量的GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS樣品，在紅外燈下與溴化鉀研磨混合均勻，壓片制樣，用FTIR測試，掃描范圍為4000～500cm-1，掃描次數為3次；

XPS分析：稱取少量待測樣品，將其制成薄片，用導電膠將待測樣品粘到待測底座上，放入進藥室并抽真空，再將其放入進樣室，真空度設為0.7～0.9kPa，選用單色器A1靶作為發射源，對樣品進行測試；

TG分析：取約5mg樣品，高純氮氣氣氛下，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為0～800℃，對比GO、GO-KH570、(GO-KH570)-g-PS的高溫穩定性；

SEM分析：分別稱取適量GO、GO-KH570、(GO-KH570)-g-PS樣品，進行SEM測試，加速電壓為20.0kV；

(GO-KH570)-g-PS接枝率的計算:根據GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的TG曲線在800℃時的質量損失率(B和C)，用式(1)計算(GO-KH570)-g-PS的接枝率(G)。

G=B-C

(1)

式中G——(GO-KH570)-g-PS的接枝率， %

B——GO-KH570的質量損失率， %

C——(GO-KH570)-g-PS的質量損失率， %

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

(a)GO (b)GO-KH570 (c)(GO-KH570)-g-PS圖2 GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的XPS測試C1s分峰擬合曲線Fig.2 C1s peak fitting curves of GO, GO-KH570 and (GO-KH570)-g-PS XPS tests

從圖1可以看出，GO-KH570中3451cm-1處的羥基伸縮振動峰較GO明顯減小，同時在1036cm-1處出現C—O—Si鍵[4]的伸縮振動峰，可知GO和KH570發生了縮合反應，且GO-KH570中位于1621cm-1處的C=C鍵伸縮振動峰較GO明顯增加，表明KH570已經成功對GO改性；并且(GO-KH570)-g-PS中出現了1450cm-1和1496cm-1處的苯環骨架振動峰，表明PS已經成功接枝到GO-KH570上。

1—GO 2—GO-KH570 3—(GO-KH570)-g-PS圖1 GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of GO, GO-KH570 and (GO-KH570)-g-PS

2.2 XPS分析

對比表1中各原子的含量可以看出，GO-KH570中出現了含量為6.33%的新原子Si，這是由于KH570對GO改性的結果導致的，隨著反應體系溫度的升高，GO中的含氧基團有一部分被還原導致O原子的含量降低；(GO-KH570)-g-PS中的Si原子含量較GO-KH570有所減少，這是由于在洗滌過程中洗掉了未發生反應的KH570，由于反應溫度進一步升高，導致含氧基團繼續被還原，因此O原子的含量進一步減少。

表1 GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS中的原子含量 %

對GO的XPS測試數據C1s分峰擬合后，284.52、284.80、286.64、286.87、288.09 eV分別歸屬于C=C、C—C、C—OH、C—O、C=O鍵；對GO-KH570的XPS測試數據C1s分峰擬合后，284.19、284.62、285.03、286.07、286.82、288.70 eV分別歸屬于C—Si、C=C、C—C、C—OH、C—O、C=O鍵；對(GO-KH570)-g-PS的XPS測試數據C1s分峰擬合后，284.16、284.60、285.01、286.05、286.83、288.55 eV分別歸屬于C—Si、C=C、C—C、C—OH、C—O、C=O鍵。對比發現，GO-KH570的C1s分峰擬合曲線中，在284.30 eV處出現了一個新的化學鍵C—Si，而且GO-KH570中C—OH的含量較GO中的C—OH含量明顯減少，C=C含量明顯增加，這是由于水解后KH570中的羥基和GO中的羥基反應使其含量減少，而KH570中又含有C—Si和C=C，因此會出現C—Si和C=C含量的增加。進一步驗證了已經成功用KH570對GO進行了有機改性。在GO-KH570表面接枝St后形成了PS長鏈，使(GO-KH570)-g-PS中C=C的含量較GO-KH570中的明顯減少，C—C鍵含量增加，因此進一步證明PS成功在GO表面接枝聚合。

根據FTIR和XPS測試分析結果，推測出如圖3的反應機理。

(a)KH570水解 (b)KH570改性GO (c)GO-KH570接枝PS圖3 (GO-KH570)-g-PS的反應機理Fig.3 Reaction mechanism conjecture of (GO-KH570)-g-PS

2.3 TG分析

1—GO 2—GO-KH570 3—(GO-KH570)-g-PS圖4 GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的TG曲線Fig.4 TG curves of GO, GO-KH570 and (GO-KH570)-g-PS

從圖4中可以看出，180℃以下3種物質都分解一小部分，這是其因失水而導致的失重由于它們吸收空氣中的水分解而導致的。其中GO的質量損失率最大，這是由于GO表面含有大量的羥基，羥基屬于親水基團，使GO吸收的水分較多，因此GO在該溫度下失重較多；而GO-KH570和PS-g-(GO-KH570)在該溫度下質量損失率明顯減小，這是因為在改性過程中，GO中的羥基已經與KH570發生化學反應而使其羥基含量大大減少，從而導致其因失水而產生的失重減小。在180℃左右，由于GO和GO-KH570中含有大量的含氧基團(羥基、羧基和環氧基團)開始分解[2]，導致它們分別產生了23.19%和14.02%的失重；而GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的二次分解溫度與GO的二次分解溫度相差不大，但質量損失率明顯降低，根據表1中原子含量對比可知在KH570改性GO過程中，使GO表面含氧基團所占的百分數減少，同時接枝PS反應溫度為80℃，接枝后GO中的含氧基團被還原，也會導致含氧量進一步減少，使質量損失率降低。在350℃左右GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS繼續分解，這是由于經過改性后形成的C—O—Si鍵分解所致，對比2條曲線會發現，(GO-KH570)-g-PS的質量損失率比GO-KH570的大，這是由于接枝到GO-KH570表面的PS長鏈在330～380℃會出現熱分解。再次驗證了KH570成功對GO進行有機改性，并將PS成功接枝到GO-KH570上。根據式(1)計算(GO-KH570)-g-PS的接枝率，為20.37%。

2.4 SEM分析

從圖5(a)、5(b)中可以看出，GO具有片層結構，每個片層的表面比較光滑且層間距較大，這是由于GO中含有大量的含氧基團其分子間具有靜電斥力，導致層間距增大；從圖5(c)可以看出，經過KH570改性后的GO層間距明顯減小，且表面較改性之前粗糙，這是由于KH570和GO中的羥基反應使含氧基團減少，分子間的靜電斥力減小導致其層間距減小；從圖5(d)中可以看出，片層表面變光滑且表面和片層間有球狀物，這是由于經過改性后的GO-KH570表面接枝的St分子會繼續和未發生接枝反應的St分子發生聚合，在接枝端形成長鏈PS，球狀物即為PS。可進一步證明已成功用KH570對GO進行了有機改性，并接枝上PS。

樣品，放大倍率：(a)GO，×100 (b)GO，×5000 (c)GO-KH570，×5000 (d)(GO-KH570)-g-PS，×5000圖5 GO、GO-KH570和(GO-KH570)-g-PS的SEM照片Fig.5 SEM of GO, GO-KH570 and (GO-KH570)-g-PS

3 結論

(1)初步確定水解后的KH570和GO間縮合形成C—O—Si鍵，成功用KH570對GO進行了有機改性，并在其表面成功接枝上PS，使GO的有機化程度進一步提高;

(2)由于對GO進行有機改性并接枝上PS，使GO基體的層間距明顯減小且表面被PS所覆蓋，使(GO-KH570)-g-PS的質量損失率明顯增加，(GO-KH570)-g-PS的接枝率為20.37%。

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GraftingPolymerizationofStyreneonSurfaceofModifiedGrapheneOxide

WANG Yazhen1, MENG Shuang2*, XIAO Tianyuan1,WANG Fengchao2, ZU Liwu1, LAN Tianyu1

(1.College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China;2.College of Chemical and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China)

In this work, graphene oxide(GO) was surface modified by silane coupling agent γ-methacryloxy propyl trimethoxyl silane, and then styrene was grafted onto the surface of the surface-modified GO for the purpose of flame retardancy. The resultant (GO-KH570)-g-polystyrene (PS) was characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The results indicated that (GO-KH570)-g-PS was successfully prepared.

graphene oxide; γ-methacryloxy propyl trimethoxyl silane; polystyrene

國家自然科學基金項目(21376127、U1162123)；齊齊哈爾市科技局面上項目(GYGG-201210)

TQ325.2

B

1001-9278(2017)09-0081-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.012

2017-06-12

*聯系人，441034888@qq.com