聚苯乙烯/改性滑石粉選擇性激光燒結彎曲強度的實驗研究

楊來俠，周文明，魯 杰，杜珣濤，楊繁榮

(1.西安科技大學機械工程學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710054)

加工與應用

聚苯乙烯/改性滑石粉選擇性激光燒結彎曲強度的實驗研究

楊來俠1，周文明1，魯 杰2，杜珣濤2，楊繁榮1

(1.西安科技大學機械工程學院，陜西 西安710054；2.西安科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安710054)

采用鈦酸酯偶聯劑對滑石粉進行表面改性處理，通過機械混合法制備出聚苯乙烯(PS)/改性滑石粉復合粉末，在預熱溫度為85℃和8層網格支撐等條件下，采用正交試驗法，研究了單層厚度、掃描間距、激光功率和掃描速度等對燒結件彎曲強度的影響。結果表明,鈦酸酯偶聯劑上的官能團已與滑石粉表面的活性物質發生了化學反應，達到了改性滑石粉的目的；在所研究的工藝參數中，燒結件的彎曲強度受激光功率的影響最大，受單層厚度的影響最小；最佳的工藝參數組合為：單層厚度為0.18mm、掃描間距為0.28mm、激光功率為27W和掃描速度為1200mm/s，此時燒結件的彎曲強度可達到15.27MPa。

選擇性激光燒結；聚苯乙烯；滑石粉；鈦酸酯偶聯劑；彎曲強度；參數優化

0 前言

選擇性激光燒結(SLS)工藝是基于“分層制造和逐層累加”的原理，高能量的激光束在計算機的控制下有選擇性地掃描照射固體粉末材料來實現三維實體零件的制造[1]。PS是SLS工藝中常用的一種聚合物粉末材料，其燒結件內部存在大量的孔隙，致密度較低，導致SLS工藝燒結件的力學性能較差[2]。滑石粉的密度比一般塑料的密度大，且粒徑較小，由于其獨特的薄片狀結構具有一定的補強作用，因而可以起到補強填充的作用[3-4]。鑒于此特性，采用機械混合法制備PS/滑石粉復合粉末。由于滑石粉與PS樹脂基體的極性不同，導致兩者的相容性和界面黏結性較差，因此需要對滑石粉進行表面改性[5-6]。常用的方法是通過偶聯劑對滑石粉進行表面改性處理，滑石粉經偶聯劑改性后引入多種活性官能團，這會與PS樹脂基體發生化學反應或者物理纏繞，從而提高PS樹脂與滑石粉之間的界面結合能力。

本文通過機械混合法制備了PS/改性滑石粉復合粉末，并用傅里葉變換紅外光譜儀表征了滑石粉的改性效果。在選擇性激光燒結快速成型機上進行燒結實驗，對燒結的彎曲試樣進行3點彎曲強度測試，用方差分析法對正交表下燒結件的彎曲強度結果進行了優化分析。同時對彎曲試樣的斷面進行了SEM分析，研究了不同SLS工藝條件下燒結件的斷裂形貌變化規律。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS粉，工業級，平均粒徑約為125μm，江蘇常州榮晟新材料科技有限公司；

滑石粉，AH-1250N1，平均粒徑約為10μm，合山化工(遼寧)有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；

甘油單硬脂酰酯，Atmer129V，上海井宏實業有限公司；

鈦酸酯偶聯劑，201，深圳市蘭齊塑化助劑廠；

溴化鉀，光譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

數顯游標卡尺，精度為0.01mm，德清盛泰芯電子科技有限公司；

分析天平，SF-400，石家莊市鑫盛化工有限公司；

行星球磨機，QM-3SP2,南京大學儀器廠；

真空干燥箱，DZF-6020，上海雙旭電子有限公司；

電動振篩機，YCHH0301，宜昌市華恒設備制造廠；

高速混合機，SHR-10A，張家港市萬凱機械有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，EVO18，卡爾蔡司光學(中國)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IR-435，德國布魯克公司；

選擇性激光燒結快速成型機，XJRPSLS300，陜西恒通智能機器有限公司；

微機控制電子萬能力學試驗機，CMT4304，深圳市新三思計量技術有限公司。

1.3 樣品制備

將95g的無水乙醇和5g的水倒入燒杯混合后，加入鈦酸酯偶聯劑配制成濃度為1.6%的混合溶液，靜置0.5h使其充分混合，加入70g的滑石粉，攪拌10～15min后，經抽濾、洗滌，將混合物放入真空干燥箱中，90℃下干燥5h；將PS、表面改性的滑石粉以及非離子型抗靜電劑甘油單硬脂酰酯，在高速混合機中，按照94∶5∶1的質量比進行機械混合，并進行球磨、篩分，得到PS/改性滑石粉復合粉末；在預熱溫度為85℃、8層網格支撐和XYSTA掃描方式(x-y方向交替地掃描)的條件下進行燒結實驗，每次等間距同時燒結5個80mm×10mm×4mm的抗彎試樣，備用。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：測試前將試樣烘干，分別取適量改性和未改性的滑石粉與溴化鉀均勻混合，在研缽中研磨成粉，在模具中壓制成透明薄片，將薄片置于FTIR中進行掃描測試，掃描范圍為4000～400cm-1，實驗環境溫度為23℃，相對濕度為55%；

彎曲強度測試：按照GB/T9341—2008在標距內對每組成型的5個試樣進行3點彎曲強度測試，以每組的5個試樣的均值作為實驗結果，試驗速率為5mm/min，實驗環境溫度為23℃，相對濕度為55%；

SEM分析：將試樣斷面進行真空噴金處理，采用SEM觀察滑石粉在PS基體中的分散情況，測試電壓為5kV，實驗環境溫度為23℃，相對濕度為55%。

2 結果與討論

2.1 滑石粉改性前后的FTIR譜圖

如圖1所示，3675cm-1處為滑石粉中結晶水—OH的伸縮振動峰，3000～2800cm-1之間為飽和C—H的伸縮振動峰，2960cm-1處為—CH3的反對稱伸縮振動峰，2931cm-1處為—CH2的反對稱伸縮振動峰，2874cm-1處為—CH2的對稱伸縮振動峰，1500～1000cm-1處為Si—O的反對稱伸縮振動峰，747.9cm-1處為—CH2的面內搖擺吸收峰，670cm-1處為O—H的搖擺振動峰。改性前，2960、2931cm-1處兩種C—H存在振動耦合現象，故峰一個較強一個較弱，出現分叉現象。改性后，此現象消失，說明與鈦酸酯偶聯劑發生了化學反應，且改性后1453cm-1處—CH3的面內彎曲振動峰面積變大，吸收強度提高，這是由鈦酸酯偶聯劑中的—CH3反對稱變形所引起的。在1020cm-1處出現了明顯的特征峰，這是由改性后滑石粉中引入了鈦酸酯偶聯劑中P—O鍵的伸縮振動吸收峰所產生的。由此可知，鈦酸酯偶聯劑上的官能團已與滑石粉表面的活性物質發生了化學反應。

1—未改性 2—改性圖1 滑石粉改性前后的FTIR譜圖Fig.1 FTIR of untreated and treated talc

2.2 試驗方案

工藝參數一直是SLS工藝的研究熱點[7-8]。為保證原型件可以順利的從成型缸中取出，就要求制件具有一定的強度，而影響SLS工藝燒結件強度的因素較多。綜合各方面因素，以彎曲強度為衡量指標，選取單層厚度(A)、掃描間距(B)、激光功率(C)和掃描速度(D)這4個參數作為實驗因素，每個因素各取3個水平。相對于單因素實驗法而言，采用正交試驗可以研究SLS工藝中各個參數之間相互作用的結果[9]。根據實際要求并結合大量的實踐經驗，確定了4因素3水平正交試驗表，即L9(34)，工藝因素與水平如表1所示。正交試驗方案與結果如表2所示。彎曲強度方差分析計算結果如表3所示。通過方差進行優化分析從而確定一組最佳的工藝參數組合。

表1 工藝因素和水平Tab.1 Process factors and levels

表2 正交試驗與試驗結果Tab.2 Results of the orthogonal experiment

表3 彎曲強度方差分析Tab.3 Variance analysis table of bending strength

注：計算值Mi,i=1,2,3為各試驗水平下對應彎曲強度之和；mi，i=1,2,3為每個試驗水平下對應的彎曲強度均值。

式(1)標準偏差用來衡量每一工藝參數組合下5個燒結件彎曲強度數據的穩定性。標準偏差值越小，實驗結果相對于平均值的離散程度就越小，也就越穩定。式(2)計算值mi，i=1,2,3。為每個試驗水平下彎曲強度的均值。式(3)極差來衡量試驗指標的變化幅度。式(4)方差來衡量試驗指標對實驗結果造成影響程度的大小，方差越大說明該因素對試驗指標的影響也越大，因而對實驗結果也就越重要。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中S——標準偏差

Xi——單個測定值

N——試樣個數

Mij——第j列水平號為i的彎曲強度之和

mij——因子j的第i個水平的均值

k——水平數

n——試驗次數

Rj——第j列極差

Sj——第j列方差平方和

Zi——正交表中每一試驗編號下的彎曲強度值，MPa

T——正交表中9組彎曲強度試驗結果之和，MPa

激光能量密度/J·mm-2：(a)0.055 (b)0.065 (c)0.075 (d)0.080圖2 不同激光能量密度下彎曲強度燒結件的SEM照片Fig.2 SEM of sintered parts prepared at different energy density

以彎曲強度為指標時，各因素的實驗結果值越大，彎曲強度也就越高。 由表3彎曲強度方差分析表可知，SC>SB>SD>SA。因此各因素對彎曲強度的影響順序由大到小依次為C、B、D和A。單層厚度選A1最好。對于同一參數組合下的激光能量是一定的，A越小，激光束向下穿透粉層的能力就越強，到達每一粉層底部的激光能量也就越大，層與層之間連接效果也越好，因此彎曲強度也就越大；掃描間距選B1最好，因為B越小，同一燒結層內2條相鄰的激光掃描線重疊次數就越多，可以保證燒結層充分的燒結，彎曲強度也就越高；激光功率選C3最好，因為C越大，粉末吸收的能量就越高，燒結件的致密度也越高，彎曲強度也就越大；掃描速度選D1最好，因為D越低，激光對粉末照射的時間就越長，粉末吸收的熱量也就越多，燒結也越充分，彎曲強度也就越大。因此，各因素的優化水平為A1B1C3D1。但從9組正交試驗結果來看，第5組參數組合A2B2C3D1下的彎曲強度值最大為11.20 MPa，而從各因素的優化水平分析可知彎曲強度最大的參數組合為A1B1C3D1，兩者并不一致。在各因素的優化水平下進行試驗，測得燒結件的彎曲強度為15.27 MPa。因此最佳工藝參數組合為：A為0.18 mm、B為0.28 mm、C為27 W和D為1200 mm/s。

2.3 激光能量密度對燒結件斷面形貌的影響

由于8#燒結件(正交表強度最低)和最佳工藝參數組合的燒結件都是由偶聯劑改性的滑石粉和PS粉進行機械混合制備的復合粉末，僅僅是工藝參數不一樣。為了說明激光能量對燒結件性能的影響，以8#燒結件和最佳工藝參數組合的燒結件進行對比分析。

表4 不同工藝參數組合下燒結件性能的對比Tab.4 Comparison of properties of sintered parts with different parameters combination

為了便于對比不同的工藝參數組合對燒結品質的影響，用激光能量密度公式[式(5)][10]，計算這2組參數組合下作用在復合粉末上激光能量密度的大小。結果表明，最佳參數組合下燒結件的激光能量密度是8#燒結件(非最佳工藝參數組合)的1.45倍，而彎曲強度是8#燒結件的3.12倍。這說明在同一材料體系下，工藝參數對燒結品質有較大的影響。

(5)

式中J——激光能量密度，J/mm2

P——激光密度，W

V——掃描速度，mm/s

S——掃描間距，mm

為了說明不同SLS工藝條件下斷裂形貌的變化規律，圖2為不同激光能量密度下，PS/改性滑石粉燒結件彎曲強度斷面的SEM照片。從圖2可以看出，當激光能量密度為0.055 J/mm2時，燒結件內部有許多形狀不規則的粉末顆粒，并且存在大量的孔隙。這是由于作用在粉末上的激光能量太小，導致材料熔融不充分。當激光能量密度為0.065 J/mm2時，小顆粒粉末逐漸燒結成大顆粒粉末，并且粉末顆粒之間產生燒結頸，但是燒結件內部依然存在大量大小不一的孔隙。當激光能量密度為0.075 J/mm2時，粉末顆粒的燒結頸明顯變大相互粘連形成塊狀形貌。這是由于隨著激光能量的提高，粉末的形態發生了較大的變化，粉末融化較為充分。燒結件內部的孔隙明顯減少，致密度得到一定的改善。當激光能量密度為0.080 J/mm2時，PS/改性滑石粉復合粉末的燒結速率提高，材料燒結較充分并形成致密的整體，燒結層之間實現很好的連接。此外，PS樹脂基體與改性后的滑石粉的相容性得到改善，燒結過程中產生的孔隙可以有效地被填充，燒結件內部的致密度和彎曲強度也相應提高。

3 結論

(1)鈦酸酯偶聯劑上的官能團已經與滑石粉表面的活性物質發生了化學反應，達到了改性滑石粉的目的；

(2)各實驗因素對彎曲強度的影響從大到小依次為激光功率、掃描間距、掃描速度和單層厚度；

(3)在預熱溫度為85 ℃、8層網格支撐和XYSTA掃描方式下，PS/改性滑石粉燒結件的最佳工藝參數組合為：單層厚度為0.18 mm、掃描間距為0.28 mm、激光功率為27 W、掃描速度為1200 mm/s，此時燒結件的彎曲強度為15.27 MPa。

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ExperimentalInvestigationonBendingStrengthofSelectiveLaserSinteringPartsBasedonPolystyreneandModifiedTalcPowderCompounds

YANG Laixia1, ZHOU Wenming1, LU Jie2, DU Xuntao2, YANG Fanrong1

(1.College of Mechanical Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China；2.College of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China)

Talc powders were surface modified with a titanate coupling agent, and polystyrene (PS)/surface-modified talc powder compounds were prepared via mechanical mixing. Selective laser sintering parts based on these compounds were molded at a preheating temperature of 85 ℃ with 8-layer grid support. Effect of layer thickness, scanning interval, laser power and scanning speed on bending strength of the sintering parts were studied by an orthogonal experiment. The results indicated that a chemical reaction occurred between functional groups of titanate coupling agent and active matters on surfaces of talcum powders, indicating that talcum powders achieved a successful surface modification. An investigation of process parameters indicated that effect of laser power on bending strength of the specimen was significant, but influence from layer thickness was little. Optimal process parameters for the sintering parts were a layer thickness of 0.18 mm, a scanning interval of 0.28 mm, a laser power of 27 W and a scanning speed of 1200 mm/s. With these process parameters, the sintering parts achieved bending strength of 15.27 MPa.

selective laser sintering; polystyrene; talc powder; titanate coupling agent; bending strength; parameter optimization

國家863計劃項目(2015AA042503)

TQ327.8

B

1001-9278(2017)09-0086-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.013

2017-04-10

聯系人，1094441882@qq.com