氨基脲嘧啶對PVC的熱穩(wěn)定作用
——性能遞變規(guī)律與機(jī)理

曹先貴，吳茂英，何家俊

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006)

氨基脲嘧啶對PVC的熱穩(wěn)定作用
——性能遞變規(guī)律與機(jī)理

曹先貴，吳茂英*，何家俊

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州510006)

用烘箱變色法測試了幾種6- 氨基尿嘧啶對聚氯乙烯(PVC)的熱穩(wěn)定作用。結(jié)果表明，其熱穩(wěn)定性能隨分子中與脲基N原子相連基團(tuán)的吸電子性的增強(qiáng)而提高；根據(jù)這一熱穩(wěn)定性能遞變規(guī)律和分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以推測，6- 氨基脲嘧啶是通過6-C原子作為親電中心與PVC發(fā)生親電反應(yīng)而產(chǎn)生熱穩(wěn)定作用的；Frye和Horst所提出的傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理(不穩(wěn)定氯取代)不適用于6- 氨基脲嘧啶，熱穩(wěn)定劑的確切作用機(jī)理還需進(jìn)一步的研究加以闡明。

氨基脲嘧啶；聚氯乙烯；熱穩(wěn)定劑；性能遞變規(guī)律；機(jī)理

0 前言

PVC是應(yīng)用廣泛的通用塑料品種，但因熱穩(wěn)定性差，熱穩(wěn)定劑是必需的加工添加劑[1-2]。遺憾的是，目前常用的高性能熱穩(wěn)定劑均存在重金屬毒性問題。因此，高性能無毒熱穩(wěn)定劑的研究開發(fā)和推廣應(yīng)用近些年來受到廣泛關(guān)注[3]。筆者的團(tuán)隊(duì)也在這方面開展了研究工作。作為研究結(jié)果之一，我們最近發(fā)現(xiàn)，脲類化合物對PVC的熱穩(wěn)定性能具有隨其分子中與脲亞胺基相連基團(tuán)的吸電子性的增強(qiáng)而提高的遞變規(guī)律[4-6]。根據(jù)這一系列研究結(jié)果可以推測，脲類化合物是通過其羰基C原子作為親電原子與PVC發(fā)生親電反應(yīng)而發(fā)揮熱穩(wěn)定作用的。這就意味著，關(guān)于熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理的傳統(tǒng)Frye和Horst理論[7-9]不適用于脲類化合物。這一研究結(jié)果是關(guān)于PVC熱穩(wěn)定劑作用原理的一個(gè)新認(rèn)識(shí)。為弄清這一原理認(rèn)識(shí)是否具有普遍性意義，我們進(jìn)一步對其他化合物類型的熱穩(wěn)定劑體系進(jìn)行了相關(guān)研究。已完成的研究結(jié)果表明，新原理認(rèn)識(shí)也適用于氰乙酰脲[10]、β - 二酮金屬鹽[11]、羧酸金屬鹽[12]、羧酸有機(jī)錫[13]、二元羧酸有機(jī)錫[14]、硫醇(酚)[15]和硫醇(酚)有機(jī)錫[16]體系。以特定的有機(jī)化合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉛、鎘、鋅及有機(jī)錫化合物作為主效熱穩(wěn)定劑以開發(fā)無重金屬(包括不含Zn)的有機(jī)基熱穩(wěn)定劑(OBS)是環(huán)保型熱穩(wěn)定劑的重要發(fā)展方向。氨基脲嘧啶就是一類具有主效熱穩(wěn)定劑功能的有機(jī)化合物[17-21]，并且，以其為基礎(chǔ)的OBS，如果采取必要的改進(jìn)措施，有望發(fā)展成為完全可持續(xù)的熱穩(wěn)定劑[22]。本文通過對比研究幾種代表性品種的性能和結(jié)構(gòu)探討了氨基脲嘧啶對PVC熱穩(wěn)定性能的遞變規(guī)律，并分析了其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，SG5，新疆天業(yè)股份有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑(DOP)，工業(yè)級(jí)，齊魯石化公司；

硬脂酸鈣(CaSt2)，一級(jí)品，廣州華立化工實(shí)業(yè)有限公司；

6 - 氨基脲嘧啶，純度為98 %，美國Alfa Aesar公司；

1 - 甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶、1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶，工業(yè)品，山東達(dá)隆制藥有限公司；

1,3 - 二甲基巴比妥酸，純度為99 %，艾科試劑有限公司；

氧化聚乙烯蠟(AC-316A)，工業(yè)品，美國霍尼韋爾公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

手提式高速中藥粉碎機(jī)，DFT-50，溫嶺市林大機(jī)械有限公司；

開放式煉塑機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠；

不銹鋼數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱，101AS-2，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；

1.3 樣品制備

將100 g PVC、50 g DOP、0.1 g AC-316A和適量熱穩(wěn)定劑(6 - 氨基脲嘧啶、1 - 甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶、1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶、1,3 - 二甲基巴比妥酸含量分別為0、1、2、3、4 mmol/100 g PVC，CaSt2含量分別為0、0.25、0.50、0.75、1.0 mmol/100 g PVC)，置于煉塑機(jī)中于170 ℃下塑煉5 min，并拉制成厚度約為1 mm的試片。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能按ASTM D2115—2010用烘箱變色法測試：將試片置于熱老化試驗(yàn)箱中于180 ℃下恒溫加熱，每隔10 min取樣，觀測試片顏色變化以評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性能遞變規(guī)律

3種6- 氨基脲嘧啶(圖1)與CaSt2并用對PVC的熱穩(wěn)定性能如表1所示。PVC受熱時(shí)一般呈現(xiàn)由無色→黃色→棕黃→棕紅→深棕→棕黑→黑色的顏色變化，代表降解程度逐步加深，熱穩(wěn)定劑的表觀作用就在于抑制PVC的變色。由表1可以看出，6- 氨基脲嘧啶與典型長效型主熱穩(wěn)定劑CaSt2并用存在協(xié)同效應(yīng)，表明它們屬于初效型主熱穩(wěn)定劑[11]；6- 氨基脲嘧啶的熱穩(wěn)定性能受取代基的明顯影響，具有以下遞變規(guī)律：6- 氨基脲嘧啶<1- 甲基 -6- 氨基脲嘧啶 <1,3- 二甲基 -6- 氨基脲嘧啶。說明6- 氨基脲嘧啶的熱穩(wěn)定性能因其分子中的脲基亞胺基上的H原子被—CH3取代而提高。根據(jù)有關(guān)基團(tuán)電負(fù)性研究的結(jié)果[23]，如果以Pauling原子電負(fù)性為標(biāo)準(zhǔn)，則H原子的電負(fù)性為2.1，而—CH3的電負(fù)性為2.29，說明—CH3具有比H原子更強(qiáng)的吸電子性。這就表明，6- 氨基脲嘧啶熱穩(wěn)定性能的上述遞變規(guī)律可更具本質(zhì)意義地表述為：隨分子中與脲基亞胺基相連基團(tuán)的吸電子性的增強(qiáng)而提高。

(a)6 - 氨基脲嘧啶 (b)1 - 甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶 (c)1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶圖1 3種6 - 氨基脲嘧啶的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formulae of three 6-aminouracils

2.2 熱穩(wěn)定作用機(jī)理分析

Frye和Horst[7-9]曾根據(jù)紅外光譜和放射性示蹤研究結(jié)果提出，熱穩(wěn)定劑之所以能抑制PVC變色，是因?yàn)樗鼈兡苋〈鶳VC高分子鏈上的烯丙基氯或叔氯等不穩(wěn)定基團(tuán)的Cl原子，從而抑制共軛多烯序列的增長。顯然，由于這些不穩(wěn)定基團(tuán)中的C—Cl鍵上的C原子帶正電荷而Cl原子帶負(fù)電荷，這種對不穩(wěn)定Cl原子的取代反應(yīng)是親核取代反應(yīng)。

Frye和Horst機(jī)理已是被廣泛接受PVC熱穩(wěn)定劑作用原理理論。遺憾的是，這一機(jī)理不能解釋6- 氨基脲嘧啶對PVC熱穩(wěn)定性能的遞變規(guī)律。因?yàn)椋?- 氨基脲嘧啶如果是按這一機(jī)理起作用的，那么它們的熱穩(wěn)定性能應(yīng)隨分子中與脲基亞胺基相連基團(tuán)的吸電子性的增強(qiáng)而降低。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此恰好相反。這

表1 3種6 - 氨基脲嘧啶與CaSt2并用對PVC熱穩(wěn)定性的影響Tab.1 Heat stabilizing performance of three 6-aminouracils combined with calcium stearate on PVC

就表明，F(xiàn)rye和Horst機(jī)理并不適用于6 - 氨基脲嘧啶。

那么，6 - 氨基脲嘧啶實(shí)際上是通過什么機(jī)理抑制PVC變色的呢？根據(jù)其實(shí)際熱穩(wěn)定性能遞變規(guī)律和分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以推測，6 - 氨基脲嘧啶抑制PVC變色應(yīng)該是通過其帶正電荷的2-C、4-C、6-C或與1-N、3-N相連C原子作為親電中心與PVC發(fā)生親電反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的(圖2)。

R1、R2—相同或不同的烷基圖2 6 - 氨基脲嘧啶分子中的親電中心Fig.2 Electrophilic centers in 6-aminouracil molecules

圖3 1,3 - 二甲基巴比妥酸的分子結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of 1,3-dimethylbarbituric acid

那么，能否區(qū)分2-C、4-C、6-C或與1-N、3-N相連C原子對6 - 氨基脲嘧啶熱穩(wěn)定性能的貢獻(xiàn)呢？理論上可以推測，如果6 - 氨基脲嘧啶主要通過2-C、4-C或與1-N、3-N相連C原子起作用，那么，因?yàn)椤狾H具有比—NH2更強(qiáng)的吸電子性(—OH和—NH2的電負(fù)性分別為2.82和2.48)，分子結(jié)構(gòu)式如圖3所示的1,3 - 二甲基巴比妥酸應(yīng)具有比1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶更高的熱穩(wěn)定性。

1,3 - 二甲基巴比妥酸和1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶對PVC的熱穩(wěn)定性比較見表2。由表2可知，實(shí)際上，1,3 - 二甲基巴比妥酸對PVC的熱穩(wěn)定性能明顯不如1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶。這就說明，6 - 氨基脲嘧啶主要是通過6-C原子對PVC起熱穩(wěn)定作用的。

然而，為什么—OH電負(fù)性高于—NH2，但1,3 - 二甲基巴比妥酸的熱穩(wěn)定性能卻反而不及1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶呢？有機(jī)化學(xué)研究已揭示[24]，雖然電負(fù)性F>Cl>Br>I，但鹵代烷作為親電試劑的反應(yīng)活性卻是RI>RBr>RCl>RF，其原因在于，鍵能C—IC—Br>C—Cl>C—F。據(jù)此應(yīng)該可以作出推斷，之所以—OH電負(fù)性高于—NH2，而1,3 - 二甲基巴比妥酸的熱穩(wěn)定性能卻反而不及1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶，其原因在于，與C—N相比，C—O的鍵能較大而鍵長較短(C—N和C—O的鍵能分別為305 kJ/mol和360 kJ/mol，鍵長分別為147 pm和143 pm[25])，這導(dǎo)致了1,3 - 二甲基巴比妥酸作為親電試劑的反應(yīng)活性不如1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶。6 - 氨基脲嘧啶與PVC親電反應(yīng)的具體模式目前尚不十分清楚，有待進(jìn)一步的研究加以闡明。

表2 1,3 - 二甲基巴比妥酸和1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基脲嘧啶對PVC的熱穩(wěn)定性比較Tab.2 Comparison of heat stabilizing performance of 1,3-dimethylbarbituric acid and 1,3-dimethyl-6-aminouracil

3 結(jié)論

(1)6 - 氨基脲嘧啶對PVC熱穩(wěn)定性影響隨分子中與脲基亞胺基相連基團(tuán)的吸電子性的增強(qiáng)而提高；

(2)6 - 氨基脲嘧啶并不是通過傳統(tǒng)的Frye和Horst機(jī)理，而主要是通過帶正電荷的6-C原子作為親電中心與PVC發(fā)生親電反應(yīng)對PVC產(chǎn)生熱穩(wěn)定作用的。

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HeatStabilizationEffectofAminouracilsonPoly(vinylchloride)—ProgressiveChangeLawofPerformanceandMechanism

CAO Xiangui, WU Maoying*, HE Jiajun

(School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Effects of several 6-aminouracils on heat stability of PVC were investigated by an oven discoloration method. The results indicated that the heat stability of PVC was improved with an increase of electron-withdrawing capability of groups linked to the carbamido groups. Based on this progressive change law of heat stability as well as molecular structural characteristics of 6-aminouracils, it was predicted that 6-aminouracils could stabilize PVC by an electrophilic reaction with PVC through their 6-C atom as the electrophilic center. This means that the classical Frye and Horst’s theory are not suitable for the heat stabilization mechanism of 6-aminouracils, and therefore, the exact mechanisms for this new heat stabilizer should be clarified in further work.

6-aminouracil; poly(vinyl chloride); heat stabilizer; progressive change law of perfor-mance; mechanism

TQ325.3

B

1001-9278(2017)09-0097-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.015

2017-05-10

*聯(lián)系人，wumy@gdut.edu.cn