SBS-SBR膠乳復(fù)合改性乳化瀝青流變性能

暢潤(rùn)田

（山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006）

0 引言

隨著我國(guó)早期建設(shè)道路陸續(xù)進(jìn)行維修養(yǎng)護(hù)階段，具有可以常溫施工、節(jié)約能源、減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)的乳化瀝青逐漸成為道路材料和技術(shù)應(yīng)用、研究與發(fā)展的主流方向[1-2]。但是瀝青本身的技術(shù)指標(biāo)無(wú)法滿足路面使用性能要求，聚合物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）能夠顯著提高瀝青的高溫抗車轍、低溫抗開(kāi)裂性、抗老化以及改善瀝青路面的耐疲勞性能，是目前筑路使用最廣泛的聚合物改性劑[3-4]。SBS聚合物可以在瀝青內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)，使體系的黏彈特征發(fā)生明顯變化[5-6]，對(duì)乳化設(shè)備、乳化條件和儲(chǔ)存條件都要求較高，若摻量太低，則不能滿足瀝青路面的性能要求。SBR膠乳與乳化瀝青相溶性較好，操作便捷，且SBR膠乳生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但其改性效果略差。在此，將改性劑SBS與SBR膠乳同時(shí)用于乳化瀝青改性，充分發(fā)揮SBR膠乳與乳化瀝青較好的相溶性和其對(duì)瀝青低溫、抗水損性能良好的改性效果[7]，因而將兩者同時(shí)用于乳化瀝青改性，不僅有效解決SBS改性瀝青乳化困難的問(wèn)題，SBS和SBR膠乳對(duì)乳化瀝青改性效果具有協(xié)同增效作用，使乳化瀝青各方面性能均有較為顯著的提升。

流變學(xué)作為力學(xué)的一個(gè)新分支，主要用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的研究，可以表征高分子材料的分子量，能快速、有效地進(jìn)行原材料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)和質(zhì)量控制。流變學(xué)通過(guò)測(cè)試樣品復(fù)數(shù)黏度、復(fù)數(shù)模量以及相角隨著交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行所產(chǎn)生的相應(yīng)變化，以評(píng)價(jià)樣品的黏性與彈性性質(zhì)，其測(cè)定值主要取決于溫度和加載頻率，因而用于表征聚合物改性瀝青非常有效[5]。本文重點(diǎn)考察了乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的流變行為，并以此為重要依據(jù)選出效果較好的改性方案。試驗(yàn)選用shell 90號(hào)基質(zhì)瀝青，先用摻量2%的SBS改性，采用陽(yáng)離子乳化劑乳化形成瀝青乳液，添加相應(yīng)摻量的SBR膠乳即制得改性乳化瀝青。流變性能測(cè)試結(jié)果顯示，在SBS摻量2%的基礎(chǔ)上，添加3%的SBR膠乳可以顯著改善乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的模量和相角，且模量和相角曲線均呈現(xiàn)出明顯的平臺(tái)穩(wěn)定區(qū)，說(shuō)明此改性條件下，瀝青內(nèi)部大分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠形成非常穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到提升瀝青路用性能的效果，并且這一結(jié)論與改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的三大指標(biāo)隨SBR膠乳摻量變化規(guī)律保持一致。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

a）基質(zhì)瀝青 shell 90號(hào)。其性能指標(biāo)為軟化點(diǎn)46℃，針入度（25℃）80.3×0.1 mm，延度（15℃）大于100 cm。

b）乳化劑 進(jìn)口乳化劑MQK-1D，慢裂快凝陽(yáng)離子乳化劑，適用于微表處施工。

c）改性劑 SBS 巴陵石化產(chǎn)的YH-791（SBS1301），其中苯乙烯含量為30%。

d）改性劑SBR膠乳 高氏陽(yáng)離子SBR膠乳，乳白色液體，有效含量為60%。

1.2 改性乳化瀝青的制備

1.2.1 SBS改性乳化瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青加熱至180℃，加入摻量2%的SBS，在170℃～180℃、轉(zhuǎn)速4 000 rpm下剪切攪拌50 min，使SBS均勻分散在瀝青中；乳化劑溶于水后，加入無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑氯化鈣后用鹽酸調(diào)節(jié)pH到2.0，加熱到60℃，倒入膠體磨中，將SBS改性瀝青緩慢倒入膠體磨中持續(xù)1 min，得到SBS改性乳化瀝青（設(shè)置乳化瀝青固含量60%），冷卻到室溫，加入SBR膠乳攪拌均勻，即得SBS-SBR膠乳復(fù)合改性乳化瀝青。

1.3 改性乳化瀝青性能測(cè)試

改性乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性、蒸發(fā)殘留物三大指標(biāo)以及混合料性能均按照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》的操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)試。

改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的動(dòng)態(tài)流變性能：復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能和耗能模量、相角隨頻率與溫度的變化關(guān)系曲線。采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的DSR（DHR-1），采用直徑為25 mm的平板，板間距離為1 100 μm，應(yīng)變恒定，為0.4%。樣品安放好之后在待測(cè)溫度下恒溫30 min后進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性劑對(duì)乳化瀝青指標(biāo)以及混合料性能的影響

通過(guò)蒸發(fā)殘留物實(shí)驗(yàn)得出，SBS-SBR膠乳復(fù)合改性乳化瀝青固含量均在62%左右，三大指標(biāo)以及5 d儲(chǔ)存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。表中數(shù)據(jù)顯示，改性乳化瀝青5 d儲(chǔ)存穩(wěn)定性隨改性劑種類和摻量的變化并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的區(qū)別，且均滿足規(guī)范要求（小于5%）。只添加2%的SBS作為改性劑時(shí)，乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的延度和軟化點(diǎn)分別為16.2 cm和55.7℃，并不能滿足施工技術(shù)要求，SBR膠乳的添加能夠明顯改善殘留物的性能，彌補(bǔ)低摻量的SBS改性瀝青性能的不足，且不會(huì)對(duì)乳化設(shè)備提出額外要求。隨SBR膠乳摻量的增加，針入度減小，軟化點(diǎn)和延度呈增大趨勢(shì)，因?yàn)榻?jīng)SBS和SBR改性后，瀝青相態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，稠度變大，高低溫性能得到改善[8]。在SBS摻量2%的基礎(chǔ)上，當(dāng)SBR膠乳摻量為1%時(shí)與不加時(shí)效果區(qū)別并不明顯，隨其摻量增加，瀝青三大指標(biāo)的變化幅度較大，當(dāng)摻量達(dá)到3%時(shí)，SBS與SBR膠乳復(fù)合改性瀝青高低溫性能有非常明顯的改善，低溫延度和軟化點(diǎn)分別達(dá)到30.5 cm和65.1℃，說(shuō)明此改性條件下，SBS和SBR膠乳具有較好的復(fù)合改性效果。

表1 SBS-SBR乳膠對(duì)乳化瀝青常規(guī)指標(biāo)的影響

2.2 改性劑對(duì)瀝青動(dòng)態(tài)流變行為的影響

動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）用于測(cè)試不同溫度和頻率下瀝青黏彈特性變化規(guī)律非常有效，黏性和彈性之間的關(guān)系常用來(lái)衡量瀝青膠結(jié)料抗永久變形和疲勞開(kāi)裂能力[9-10]。動(dòng)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)主要測(cè)試瀝青試樣的動(dòng)態(tài)黏彈參數(shù)，即復(fù)數(shù)模量G*、儲(chǔ)能模量G′、耗能模量G″以及相角δ等參數(shù)。

圖1和圖2為不同SBR摻量條件下，SBS-SBR膠乳復(fù)合改性乳化瀝青的復(fù)數(shù)模量G*分別隨溫度和掃描頻率的變化曲線。G*表征重復(fù)剪切情況下材料變形時(shí)總阻力大小[10]，能夠反應(yīng)瀝青路面的抗車轍變形能力。從圖中可以看出，SBR乳膠的摻量對(duì)樣品復(fù)數(shù)模量變化規(guī)律沒(méi)有明顯影響，都是在低頻和高溫區(qū)達(dá)到最小值，高頻和低溫時(shí)達(dá)到最大值，與瀝青路面在實(shí)際應(yīng)用中變化規(guī)律一致[11]；在溫度和頻率掃描范圍內(nèi)，隨著SBR摻量的增加，樣品的復(fù)數(shù)模量不斷提高，尤其是SBR膠乳摻量達(dá)到3%時(shí)，G*的升高提高幅度更加明顯，說(shuō)明在測(cè)試范圍內(nèi)，SBR膠乳摻量越大，改性瀝青抗永久變形的能力越強(qiáng)[12]；隨SBR膠乳摻量的增大，樣品模量的衰減幅值明顯降低，說(shuō)明SBR的加入可以降低低摻量SBS改性瀝青的溫度敏感性和抗車轍性能[13]，且摻量越高，改善效果越明顯。

圖1 不同SBR摻量條件下，SBS-SBR改性乳化瀝青復(fù)數(shù)模量G*隨溫度的變化曲線

圖2 不同SBR摻量條件下，SBS-SBR改性乳化瀝青復(fù)數(shù)模量G*隨頻率的變化曲線

圖3和圖4為不同SBR摻量條件下，SBS-SBR膠乳復(fù)合改性乳化瀝青的相角δ隨溫度和頻率的變化關(guān)系。相角代表樣品在外界作用下產(chǎn)生形變時(shí)應(yīng)力和應(yīng)變的相位差，衡量物質(zhì)的形變恢復(fù)能力，能夠精確地評(píng)價(jià)改性瀝青膠結(jié)料的性能。相角δ越大，物質(zhì)越接近黏流態(tài)，此時(shí)結(jié)構(gòu)中分子鏈段運(yùn)動(dòng)困難，以致形變跟不上外力的變化，相應(yīng)瀝青路面彈性恢復(fù)能力差[13]。圖中曲線顯示，改性瀝青相角δ隨改性劑SBR摻量的增加呈明顯的下降趨勢(shì)；對(duì)于溫度與頻率掃描曲線，當(dāng)SBR摻量為1%時(shí)，相角降低幅度較小，說(shuō)明在SBS摻量2%的基礎(chǔ)上，SBR膠乳摻太少時(shí)，并不能明顯改善改性瀝青的彈性性能；當(dāng)SBR摻量達(dá)到2%時(shí)，相角下降趨勢(shì)非常明顯，而當(dāng)摻量增高到3%時(shí)，相角不僅有明顯的下降，且曲線分別在溫度40℃～65℃之間和頻率較高處出現(xiàn)穩(wěn)定的平臺(tái)區(qū)，表明改性瀝青內(nèi)部存在復(fù)雜的大分子鉸鏈結(jié)構(gòu)，從而使樣品在該溫度段對(duì)溫度和在高頻區(qū)對(duì)頻率的敏感程度大幅削減[14]，說(shuō)明此時(shí)SBS和SBR膠乳復(fù)合使用在改性瀝青內(nèi)部形成了較為完善的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而賦予改性瀝青良好的彈性性能[13]。

圖3 不同SBR摻量條件下，SBS-SBR改性瀝青相角δ隨溫度的變化曲線

圖4 不同SBR摻量條件下，SBS-SBR改性瀝青相角δ隨頻率的變化曲線

圖5和圖6為SBS摻量2%條件下，不同SBR摻量對(duì)應(yīng)改性瀝青復(fù)數(shù)黏度η*隨溫度和頻率的變化規(guī)律。從圖中可以看出，復(fù)合改性劑SBS-SBR膠乳在高溫區(qū)和低頻段對(duì)乳化瀝青復(fù)數(shù)黏度η*變化規(guī)律影響更為明顯，在SBS摻量2%的基礎(chǔ)上添加3%的SBR膠乳后復(fù)數(shù)黏度η*較不添加SBR的樣品提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明此條件下復(fù)合改性劑SBS-SBR膠乳的高分子結(jié)構(gòu)在瀝青內(nèi)部形成穩(wěn)定完善的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高體系的黏度。隨溫度升高，改性劑聚合物鏈狀結(jié)構(gòu)柔性增加，且分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，導(dǎo)致分子間作用力減弱，因而所有樣品的η*均隨溫度上升呈下降趨勢(shì)。隨剪切頻率的增大，相應(yīng)剪切力增大，樣品復(fù)數(shù)黏度逐漸減小，且改性劑摻量較大的樣品復(fù)數(shù)黏度下降幅值更加明顯，這是由于在外部切應(yīng)力作用下，改性瀝青內(nèi)部的大分子結(jié)構(gòu)更容易松散，當(dāng)頻率增大到一定程度后，大分子之間的交聯(lián)點(diǎn)可能被完全破壞，進(jìn)而使黏度迅速下降[15]，因而改性劑摻量較大的樣品復(fù)數(shù)黏度受頻率的影響更明顯。

圖5 不同SBR摻量條件下，SBS-SBR改性瀝青復(fù)數(shù)黏度η*隨溫度的變化曲線

圖6 不同SBR摻量條件下，SBS-SBR改性瀝青復(fù)數(shù)黏度η*隨頻率的變化曲線

3 結(jié)論

在SBS改性乳化瀝青中加入適量膠乳SBR能夠有效解決SBS摻量不足改性效果差和摻量大難以乳化的問(wèn)題。本文選取改性劑SBS摻量2%對(duì)基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，乳化后添加SBR膠乳的方法，適用于普通乳化設(shè)備，且顯著提升乳化瀝青的各項(xiàng)性能指標(biāo)。蒸發(fā)殘留物三大指標(biāo)和濕輪磨耗實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在摻量2%的SBS改性瀝青基礎(chǔ)上，添加2%的SBR膠乳即可得到滿足規(guī)范的改性乳化瀝青，而當(dāng)摻量增加到3%時(shí)改性效果的提升更加明顯。通過(guò)常規(guī)性能結(jié)果與動(dòng)態(tài)流變行為曲線結(jié)合分析得出，隨SBR膠乳摻量的增加，改性效果明顯提升，當(dāng)摻量為3%時(shí)，樣品內(nèi)部能夠形成較為完善的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而保證改性瀝青具有更好路面使用性能。