煤制甲醇過程的低溫余熱利用與碳減排工藝分析

茹楊偉 趙 艷 張 濱/蒲城清潔能源化工有限責任公司

煤制甲醇過程的低溫余熱利用與碳減排工藝分析

茹楊偉 趙 艷 張 濱/蒲城清潔能源化工有限責任公司

本文建立了技術層面的煤炭開發利用碳排放研究方法，研究了煤炭開發利用過程的碳排放規律和減排潛力。煤炭開發利用過程中的碳排放主要集中在煤炭利用環節，其碳排放量占全過程的 86%～92%。煤炭轉化路線碳排放較煤炭發電路線碳排放低 40%左右。同樣為煤炭轉化路線，利用環節效率越高，碳排放越低,希望通過本文能為社會做出一點貢獻。

煤制甲醇；低溫余熱；碳減排；工藝

引言

煤制甲醇過程的低溫余熱回收及利用，有助于提高整體過程的能量利用率，降低甲醇成本。煤制甲醇過程中的氣體凈化單元，富集了工藝中的 CO2，提高了物流中的CO2 濃度，在進行合成氣脫碳的同時，可起到捕集 CO2的作用。對煤制甲醇的低溫余熱進行發電利用和提高酸氣脫除單元的碳捕集效率，是本文煤制甲醇過程節能減排的研究重點。

一、煤制甲醇的化學生成原理

煤制甲醇的轉化過程是通過一氧化碳來進行過渡的,分為兩個階段:一是一氧化碳生成;二是甲醇合成。

一氧化碳生成是通過煤高溫氣化來實現的,煤在高溫常壓下和氣化劑進行反應,從而生成一氧化碳、氫氣、二氧化碳這三類氣化產物,氣化劑通常是水蒸氣和空氣混合氣。經過高溫氣化反應促使煤的氣化,最終產物中的一氧化碳和氫氣都屬于甲醇合成必須的原料,其中的二氧化碳在高溫氣化反應中能夠部分的與碳進行再次反應而生產一氧化碳。當然在生產過程中產生的二氧化碳屬于廢氣,但可以利用黑鐵(四氧化三鐵)作為催化劑,加入氫氣進行高溫催化循環反映,該反映可以再次將部分二氧化碳轉化為生產所需的一氧化碳,并最終通過高壓水吸收法去除殘余的二氧化碳。

第二階段是甲醇合成階段,甲醇合成反映是應用了一樣乎他和氫氣的可逆化學反應來進行的,在實際大批量生產中,需要通過溫度、壓力和催化劑控制來實現最大化(將副反應程度將至最低)的生產。合成甲醇的反應溫度低,所需壓力低,能耗也低,但溫度低,反應速度變慢,所以催化劑是關鍵因素。合成甲醇原料氣H2/CO的化學計量比是2∶1。一氧化碳含量過高對溫度控制有害,且能引起羰基鐵在催化劑上的積聚,使催化劑失掉活性,故采用氫氣過量過量,H2/CO摩爾比為2.2～3.0較好。

1.煤制甲醇的研究現狀。

上世紀 50 年代年，我國開始進行煤制甲醇的生產。經過多年發展，在合成氨工藝的基礎上開發出了聯產法生產甲醇工藝。到90 年代，國內開發出精脫硫工藝，并大量中、小合成氨進入了聯醇工藝生產階段。工藝條件一般反應溫度在 200～300℃，以銅基作為聯醇催化劑。合成氨聯醇工藝有利于資源的合理利用，符合循環經濟的發展要求。到 21 世紀初，華東理工大學、西南化工研究院等自主開發了甲醇合成技術。隨著大型化甲醇生產裝置的發展和甲醇需求量不斷增加，現在進入了單醇工藝生產階段。

甲醇生產項目大型化的發展，在工藝選擇時需考慮提高能耗，降低三廢排放，能長周期連續運行、系統更加可靠安全等方面。曾紀龍針對國內大型的煤制甲醇的氣化和合成工藝做了分析和比較。得到結論大型煤制甲醇的煤氣化過程更加優先選擇氣流床氣化技術。對氣流床煤氣化技術的選用，從技術的成熟度、連續性及安全性考慮，氣化激冷流程要優于廢鍋流程。對于甲醇合成塔的比較，大型甲醇廠適合應用水管式甲醇合成塔、多床內換熱式甲醇合成塔和固定管板的列管式甲醇合成塔，而不適用激冷式和冷管式塔。

二、煤炭開發利用碳排放研究方法

煤炭從開采到被利用的整個過程均不同程度引起碳排放，不同開發利用環節碳排放特點不同，不同開發利用路線碳排放強度不同。為了系統研究煤炭開發利用整個過程的碳排放，采用全生命周期研究方法分析，將煤炭開發利用全過程作為一個系統，系統外排的溫室氣體當量即為全過程碳排放量（見圖 1）。鑒于煤炭開發利用整個系統的復雜性，難以直接計算整個系統的碳排放，按照全生命周期分析的原則與框架（ISO14040）將煤炭開發利用分成不同的生命周期路線，各生命周期路線碳排放之和即為整個系統的碳排放。每條生命周期路線由開采、加工、利用的不同技術工藝組成，同樣為了化解計算的復雜性，將生命周期路線劃分為開采、加工、利用三個環節。劃分后，每個環節可由單項技術系統為主體進行表征，三個環節從前到后通過物質流和能量流串聯在一起。一個單項技術系統可以該技術建立的生產廠為對象模擬，通過物料平衡、能量平衡和化學反應平衡，建立輸出指標與輸入指標之間的關系，構建輸入輸出模型，作為全生命周期計算的一個模塊（見圖 2）。

三、煤炭開發利用碳排放規律

1.各環節碳排放。

煤炭開采煤炭開采過程中碳排放是電耗、自用煤耗、瓦斯排放量和產品熱值的函數：

W1 i—煤炭開采碳排放系數，k g / G J ；

CO1i—煤炭開采自用煤耗，kg/t；

EL1 i—煤炭開采電耗，k Wh/t；

QP 1 i—煤炭產品熱值，MJ/kg ；C AP 1 i—煤炭產品碳含量，%；

C Mi—煤炭開采甲烷排放系數，k g / t；

EN1i—供電能耗，MJ/k Wh，按 2012 年全國平均供電煤耗326 gce/k Wh 折算為 9.55 MJ/k Wh ；3.48 —碳轉換成二氧化碳的系數，按平均轉化率 95 %折算；甲烷相當于二氧化碳的當量系數。以內蒙古某公司 300 萬 t/a 綜采礦井為例，原煤熱值（Qn e t , a r）20.03 MJ/kg ，原煤碳含量（Ca r）53.6%，電耗 25.4 k Wh/t ，自用煤 17.86 kg/t，甲烷排放 8 m 3/ t ，碳排放系數 8. 2 6 k g / G J 。

洗選過程中碳排放是選煤電耗、原煤熱值、原煤碳含量等的函數：

式中：

W2j—煤炭洗選碳排放系數，kg/GJ ；

E L2 j—煤炭洗選電耗，k W h / t - 原煤；

EN2 j—供電能耗，MJ/k Wh，按 2012 年全國平均供電煤耗326 gce/k Wh 折算為 9.55 MJ/k Wh；C AP 2 j—入洗原煤碳含量，%；

QP2j—入選原煤碳含量，%；

β2j—洗選原煤熱值損失率，%；

碳轉換成二氧化碳的系數，按平均轉化率 97.5%折算。

三、結語

煤炭開發利用領域是我國碳排放的主要來源，也是我國碳減排的重點領域，厘清碳排放規律和碳減排潛力是實現碳減排的基礎。本文探討了煤炭開發利用碳排放研究方法，給出了煤炭開發、洗選、發電、轉化等煤炭開發利用各主要環節及全過程碳排放規律，計算和分析了我國煤炭開發利用碳減排的潛力。

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