基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亞硝酸鹽電化學傳感器

郭春瑞，白小花，繆 謙

（溫州大學，浙江溫州 325035）

基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亞硝酸鹽電化學傳感器

郭春瑞，白小花，繆 謙

（溫州大學，浙江溫州 325035）

采用f-OMC-CoMoS2/IL/GCE構建了一種新型的亞硝酸鹽電化學傳感器，采用循環伏安法和電流-時間法對傳感器的檢測性能進行探究。該傳感器對亞硝酸鹽展現出了很高的電催化氧化活性，重現性好、抗干擾能力強。在1～6700μmol/L呈良好的線性關系，檢測限低至0.04μmol/L。

有序介孔碳；鈷摻雜二硫化鉬；亞硝酸鹽；電化學傳感器

Abstract：This paper use f-OMC-CoMoS2/IL/GCE to construct a novel nitrite electrochemical sensor，using cyclic voltammetry（CV）and current time method（I-T）on the detection performance of sensor probe，the sensor of nitrite showed high electrocatalytic oxidation activity，good repeatability and strong anti-interference ability.Good linearity was found in the range of 1-6700 mol/L-1，and the detection limit was as low as 0.04 mol L-1.

Key words：ordered mesoporous carbon；cobalt doped molybdenum disulfide；nitrite；electrochemical sensor

亞硝酸鹽被廣泛用在肉類加工[1]、食品防腐、肥料和藥用等生活領域。然而超過一定的濃度攝入會引發嚴重的病癥，像呼吸急促、甚至引發癌癥，嬰兒可能會引發藍嬰綜合癥等。所以發展用于檢測亞硝酸鹽新型的電化學傳感器有重要的理論意義和實用價值。目前檢測亞硝酸鹽的方法有多種，如離子色譜法、分光光度法、毛細管電泳法和電化學方法等，電化學方法因比其他方法成本低、靈敏度高、選擇性好、方便快捷而被廣泛應用。本文制備了一種新型的基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的電化學傳感器，能快速準確地實現對亞硝酸鹽的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

電化學工作站CHI1030B（上海辰華儀器有限公司）；Milli-Q 高純水器（美國 Millipore中國有限公司）；玻碳電極CHI104B；鉑絲電極CHI115（上海辰華儀器有限公司）；飽和甘汞電極 802C（江蘇江分電分析儀器有限公司）；電子天平AL104（梅特勒-托利多儀器有限公司）；恒溫磁力攪拌器81-2（上海司樂儀器廠）。

有序介孔碳CMK-3（南京吉倉納米科技有限公司）；四硫代鉬酸銨（Alfa Aesar公司）；1-丁基四甲基咪唑六氟磷酸鹽（99%，上海成捷化學有限公司）；亞硝酸鉀（分析純，天津市光復精細化工研究所）。

1.2 實驗過程

修飾電極的制備：先合成功能化有序介孔碳（f-OMC）和鈷摻雜二硫化鉬（CoMoS2）納米材料。用離子液體（IL，1-丁基四甲基咪唑六氟磷酸鹽）將兩種材料復合研磨，形成凝膠修飾到玻碳電極上即得f-OMC-CoMoS2/IL/GCE修飾電極。

實驗采用三電極測試體系：f-OMC-CoMoS2/IL/GCE為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極。底液為pH=6.90的0.2 mol/LPBS緩沖溶液。

2 結果與討論

2.1 KNO2在f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的電化學響應

圖1 的掃描電位是-1～1V，掃速為0.1V/s，含0.1mmol/L KNO2的（pH 6.90）PBS緩沖溶液。依圖可知，裸GCE（a）對KNO2幾乎沒有響應峰。f-OMC/IL/GCE（b）、f-OMC-MoS2/IL/GCE（c）、f-OMC-CoMoS2/IL/GCE（d）在0.8V附近都出現了一個明顯的氧化峰，a、b、c對比可知，MoS2納米材料與介孔碳都可以電催化KNO2的氧化，二者結合后催化性能增強。c、d對比可知鈷的摻雜使MoS2的電催化性能進一步提升。由文獻知，MoS2的催化活性主要源自于沿著邊緣的未飽和的S原子，引入摻雜的原子可能使MoS2邊緣暴露的活性位點的數量增加同時改善導電性，因而CoMoS2與f-OMC/IL材料復合后的電催化性能比MoS2復合后的的電催化性能更好。因而基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的修飾電極有望用于構建性能更好的亞硝酸鹽傳感器。

圖1 電極在的溶液中的CV圖

2.2 不同掃描速度對KNO2的電催化的影響

CV法研究了電極表面反應的動力學過程。考察了掃描速度對f-OMC-CoMoS2/IL/GCE響應的影響。圖2是傳感器在0.1mmol/L KNO2PBS溶液中不同掃速下的循環伏安圖。氧化峰電流與掃速之間呈線性關系，線性方程為ipa（μA）=-13.034-142.19v（V/s），相關系數R=-0.990 5，說明亞硝酸鹽在f-OMC-CoMoS2/IL/GCE上的電催化行為主要是受吸附控制的。因而在每次測試時要將測試溶液充分攪拌均勻。

圖2 不同掃速下的循環伏安圖

2.3 pH值對KNO2響應能力的影響

經研究，不同 pH（分別為4.00，5.55，6.26，6.90，7.48，9.20在含1.0×10-4mol·L-1KNO2的緩沖溶液中）與峰電流的關系，pH對KNO2的催化氧化影響不是太大，在pH 6.90條件下的峰電流較大，選用與中性條件接近的pH=6.90的PBS溶液來作底液。

2.4 傳感器的重現性、抗干擾性

用f-OMC-CoMoS2/IL修飾7根電極后，在含同一濃度的KNO2溶液中分別用DPV法平行測試所得峰電流RSD為3.3%。表明，f-OMC-CoMoS2/IL/GCE在亞硝酸鹽檢測應用中具有較好的重現性。

用f-OMC-CoMoS2/IL/GCE對KNO2進行檢測，檢測過程中分別加入同時干擾物其10倍濃度的KCl、NaAc、Na2SO4、CuCl2、CaCl2、NaBr、NaC2O4、KNO3、KIO3、KBrO3、 葡 萄糖（Glucose）、抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）對傳感器的抗干擾性能進行研究，結果這些常見無機鹽對檢測結果影響不大，Glucose、AA、UA也無較大的影響，可以忽略不計。說明，f-OMCCoMoS2/IL/GCE在亞硝酸鹽檢測中具有良好的抗干擾性。

2.5 實際樣品中的檢測

先用DPV法簡單對KNO2進行了檢測，發現在0.05～500μmol·L-1范圍內呈良好的線性關系，然后用電流-時間法用f-OMC-CoMoS2/IL/GCE對KNO2進行檢測。結果如圖3，f-OMC-CoMoS2/IL/GCE在1～6 700μmol·L-1范圍內呈良好的線性關系，線性方程為：-ipa（μA）=2.6917+0.01878c（μmol·L-1），R=0.9902。檢出限為4×10-8μmol·L-1。

另外，我們用標準加入法對f-OMC-CoMoS2/IL修飾電極在實際樣品中的亞硝酸鹽的應用進行了檢測（分別取120μL自來水配到12mL 6.90的PBS溶液中）如表1所示。可看到出自來水中KNO2的加標回收率在95.63%～98.47%之間。RSD小于5%，結果比較理想。說明f-OMC-CoMoS2/IL/GCE構成的傳感器可以用于實際樣品中亞硝酸鹽含量的測定。

3 結論

本文用合成了一種新型的CoMoS2納米材料與f-OMC有機復合構建了一種新型的基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亞硝酸鹽電化學傳感器。采用CV、i-t法對KNO2的檢測性能進行了探究，對亞硝酸鹽展現出了很高的電催化氧化活性。基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亞硝酸鹽電化學傳感器展現出了眾多優點，如快速響應、檢測范圍寬、優良的選擇性、檢出限低至4.00×10-8mol·L-1、重現性好，有很好的應用前景。

圖3 修飾電極對KNO2的檢測圖

表1 在實際樣品（自來水）中對亞硝酸鹽的檢測（n=3）

[1] 劉嵐松，康紹英，張麗，等.離子色譜法測定肉制品中亞硝酸鹽與硝酸鹽的改進研究[J].食品與機械，2015，（2）：83-86.

Nitrite Electrochemical Sensor based on f-OMC-CoMoS2/IL/GCE

Guo Chun-rui，Bai Xiao-hua，Miu Qian

O657.1；TP212

A

1003–6490（2017）09–0142–02

2017–06–23

郭春瑞（1990—），女，河南開封人，研究生在讀，主要研究方向為電分析化學。