Fenton氧化降解2-硝基-4-甲氧基苯胺的特性和動力學特征

郭 瑩, 陳鴻漢*, 張煥禎, 龐 浩, 王 暉, 王 寧, 常思淼

1.中國地質大學(北京)水資源與環境工程北京市重點實驗室, 北京 100083 2.北京中地泓科環境科技有限公司, 北京 100120

Fenton氧化降解2-硝基-4-甲氧基苯胺的特性和動力學特征

郭 瑩1, 陳鴻漢1*, 張煥禎1, 龐 浩2, 王 暉1, 王 寧1, 常思淼1

1.中國地質大學(北京)水資源與環境工程北京市重點實驗室, 北京 100083 2.北京中地泓科環境科技有限公司, 北京 100120

為探究Fenton試劑氧化降解2-N(2-硝基- 4-甲氧基苯胺)的特性，通過實驗室試驗系統研究了初始pH、初始c(H2O2)、初始c(Fe2+)、初始ρ(2-N)和反應溫度等因素對2-N去除率的影響以及動力學特征. 結果表明：Fenton試劑氧化降解2-N效果顯著，各試驗組分別在初始pH為3.0、初始c(H2O2)為10 mmolL、初始c(Fe2+)為1 mmolL、初始溫度為50 ℃、ρ(2-N)為100 mgL時2-N的去除率相對最高，其降解過程均符合二級動力學模型；2-N去除率隨溫度的升高而增大，基于在不同溫度下的速率常數，推導出了2-N降解的阿倫紐斯(Arrhenius Equation)經驗表達式，得到Fenton氧化2-N的活化能為30.23 kJmol. 研究顯示，經Fenton氧化后，2-N分子斷鏈開環，生成多種小分子酸，最終降解為二氧化碳和水.

2-硝基- 4-甲氧基苯胺； Fenton氧化； 羥基自由基； 反應動力學； 阿倫紐斯方程

Abstract： A series of batch experiments were carried out to investigate the effects of temperature, initial pH, initialc(H2O2)、initialc(Fe2+)、initialρ(2-N) and the temperature on the oxidative degradation of 2-N (2-nitro- 4-methoxyaniline) by Fenton oxidation process, along with the elucidation of its kinetic characteristics. The results showed that the oxidative degradation of 2-N by Fenton reagent was remarkable. The relatively highest 2-N removal rates in each group were observed an initial pH of 3, initialc(H2O2) of 10 mmol/L, initialc(Fe2+) of 1 mmol/L, initial temperature of 50 ℃ and initialρ(2-N) of 100 mg/L respectively. The degradation process was found to follow a second-order kinetic model. The removal rate of 2-N increased with temperature. The Arrhenius Equation for the degradation of 2-N was derived from the rate constant values at different temperatures, and the activation energy of 2-N for the Fenton oxidation process was calculated to be 30.23 kJ/mol. Along the Fenton process, the chains and ring of 2-N were decomposed to produce a variety of small acid molecules, which were eventually degraded into carbon dioxide and water.

Keywords： 2-nitro- 4-methoxyaniline; Fenton oxidation process; hydroxyl radical; kinetics; Arrhenius Equathon

2-N(2-硝基- 4-甲氧基苯胺)是一種重要的有機合成中間體，被廣泛應用于多種有機染料、藥物、感光材料等的合成[1]. 2015年，2-N作為新增劇毒物質之一被列入《危險化學品名錄(2015版)》，同時，由于具有劇毒性、潛在的致突變和致癌作用，2-N已經被多個國家列為優先污染物[2]. 由于苯環上硝基的存在提高了2-N的穩定性，使2-N很難被一般的生物作用及化學作用完全降解，而且厭氧生物降解的產物亞硝基和羥胺也屬于致癌化合物[3- 4]. 因此，2-N廢水的凈化處理是一項艱巨的任務. 然而，國內外對于2-N 的研究較為有限，多集中于2-N的合成[5- 6]、作為藥物中間體的制備[7- 8]、物理特性研究[9- 11]以及毒性試驗研究[12]等，對于2-N污染地下水等的研究比較缺乏.

近年來，采用高級氧化技術處理難降解有機物已成為研究的熱點[13- 14]. Fenton反應高級氧化工藝因其高效、工藝裝置相對簡單，具有很大的實用價值[15- 16]. 在Fenton試劑反應過程中，Fe2+和H2O2依次加入廢水中，H2O2在Fe2+的催化作用下具有氧化多種有機物的能力[13]. 其實質是Fe2+和H2O2之間的鏈反應催化生成·OH(羥基自由基)，具有較強的氧化能力，其氧化還原電位僅次于氟，高達2.80 V[17]，另外，·OH具有很高的電負性或親電性，其電子親和能力達569.3 kJ，具有很強的加成反應特性，因而Fenton試劑可無選擇地氧化水中的大多數有機物，提高廢水的可生化性，特別適用于生物難降解或一般化學氧化難以奏效的有機廢水的氧化處理[18- 19].

越來越多的研究嘗試使用Fenton氧化法對芳香烴類有機物進行降解，并對其動力學過程進行模型擬合分析. Zazo等[20]研究了Fenton氧化降解苯酚的動力學模型和降解歷程，結果表明其符合二級動力學模型. ZHANG等[21]對鄰苯二甲酸乙酯在Fenton氧化過程的動力學、降解歷程和毒性評價進行研究發現，其動力學過程十分符合Behnajady-Modirshahla-Ghanbery(BMG)動力學模型. Masomboon等[22]對比研究了Fenton、電-Fenton和光電-Fenton技術氧化降解2,6-二甲基苯胺的特性動力學基本規律發現，電-Fenton 和光電-Fenton對于2,6-二甲基苯胺的氧化降解遵循準一級動力學模型. SUN等[23]研究了Fenton氧化降解對硝基苯胺的動力學規律，并得到了Fenton氧化降解對硝基苯胺的最佳試驗條件. SUN等[24]進行了Fenton氧化降解偶氮染料耐光橙G的特性和動力學分析，結果表明，Fenton作用下，耐光橙G的降解脫色過程符合二級動力學模型. 盡管Fenton氧化對于某些苯系染料中間體及某些染料的降解特性及動力學已有部分研究[25- 29]，但是，針對2-N 這種苯環結構上既有正電性基團，又有負電性基團以及中性基團的特殊劇毒物質，采用Fenton試劑對其進行氧化降解的特性研究鮮見報道，關于Fenton降解2-N動力學的研究則更加有限，而2-N又是染料中間體使用較為廣泛的原料，廢水中含量相對較高，毒性更大，可見對于2-N的降解特性研究在廢水處理和環境整治中是至關重要的.

因此，該研究以2-N為目標污染物，通過分析各種因素對2-N去除率的影響，確定Fenton試劑氧化降解2-N的最佳反應條件，并在不同反應條件下對2-N 的降解過程進行多種動力學過程擬合，分析其動力學過程，并根據阿倫紐斯方程(Arrhenius Equation)[30]計算Fenton降解2-N的活化能，以清楚地了解Fenton氧化工藝降解2-N的特性，以期為Fenton試劑處理2-N等染料中間體廢水的實際應用提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 試驗試劑及儀器

2-N(分析純)、H2O2(30%，分析純)、FeSO4·7H2O(分析純)、NaOH(分析純)、濃硫酸(98%，分析純)均購自國藥集團化學試劑北京有限公司. 2-N的理化性質如表1所示.

表1 2-N的理化性質

1.2 試驗方法

取定量2-N粉末，充分溶解后配制成ρ(2-N)為100 mg/L的溶液. Fenton氧化裝置由燒杯、溫控磁力攪拌器組成. 取500 mLρ(2-N)為100 mg/L的溶液加入1 L燒杯中，用0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaOH溶液調節pH，將燒杯放置在磁力攪拌器上方，設定所需溫度，打開攪拌器，然后加入一定量的FeSO4·7H2O，待其完全溶解后加入一定量H2O2，反應從此刻開始計時，分別在反應的0.5、1、2、3、5、8、10、20、30 min取樣，每次取樣體積為5 mL，取樣后立即加入數滴10 mol/L NaOH溶液以終止反應，靜置30 min 后在 10 000 r/min下離心10 min，取上清液測定ρ(2-N)、ρ(CODCr).

1.3 分析測試

ρ(2-N)采用HPLC(高效液相色譜，SIL- 20，日本島津)進行測定，測定條件：采用150 mm×4.6 mm、內徑為5 μm的C18分析柱，甲醇流動相為0.5 ml/L，進樣量為20 μL，柱溫為30 ℃.ρ(CODCr)采用快速消解分光光度法測定. pH采用玻璃電極法測定. 2-N 降解過程中有機物的種類采用GC-MS(氣相色譜-質譜儀，6890N-5975，美國安捷倫)測定，氣相條件：進樣口溫度為150 ℃，HP- 5MS色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 m). 升溫程序：初始溫度40 ℃保持7 min，PostRun，150 ℃保持4 min；載氣為He；柱流速為1.0 mL/min；分流比為10∶1. 質譜條件：四極桿溫度為150 ℃，離子源溫度為230 ℃，離子源能量為70 eV，掃描范圍為45～260 Da(道爾頓)，采集方式為SCAN，溶劑延遲為4 min.

2 結果與討論

2.1 初始pH的影響

在初始ρ(2-N)為100 mg/L、c(H2O2)為10 mmol/L、c(Fe2+)為1 mmol/L、室溫〔(20±1) ℃〕條件下，研究初始pH在1.0～7.0范圍內時對2-N降解的影響，結果如圖1所示. 同時，對各條件下的降解情況進行一級、偽一級和二級動力學擬合，二級動力學擬合的相關性最佳，根據k(二級動力學速率常數)及反應最終CODCr去除率的比較，進一步分析初始pH對該反應的影響，結果如表2所示.

pH: 1—1.0; 2—2.0; 3—3.0; 4—4.0; 5—5.0; 6—6.0; 7—7.0.圖1 初始pH對2-N去除率的影響Fig.1 Effect of initial pH on 2-N removal rate

表2 初始pH影響Fenton氧化降解2-N的動力學參數

2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++2H2O

[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→

[Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+

[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→

Fe3(H2O)7(OH)4]5++5H2O

由以上分析可知，pH過低時會限制Fenton體系中·OH的生成，pH過高又會降低催化劑Fe2+的活性，因此該研究中，pH為3.0是Fenton試劑氧化2-N的最佳pH條件.

2.2 初始c(H2O2)的影響

固定初始pH為3.0，ρ(2-N)為100 mg/L，c(Fe2+)為1 mmol/L，室溫條件下，研究初始c(H2O2)從5 mmol/L增至20 mmol/L時對2-N降解的影響，結果如圖2所示. 對各種條件下的降解情況進行一級、偽一級和二級動力學擬合，二級動力學擬合的相關性最佳，結果如表3所示.

由圖2及表3可看出，不同初始c(H2O2)條件下，2-N在Fenton作用下的去除效果也有較大差異，隨著c(H2O2)由5 mmol/L增至20 mmol/L，反應速率常數k和CODCr去除率均在c(H2O2)為10 mmol/L時達到最大值，繼續提高c(H2O2)，k和CODCr去除率基本不再增大，甚至略有減小. 這種現象可以通過所謂

c(H2O2)/(mmol/L): 1—5.0; 2—7.5; 3—8.75; 4—10.0; 5—12.5; 6—15.0; 7—20.0.圖2 初始c(H2O2) 對2-N去除率的影響Fig.2 Effect of initial c(H2O2) on 2-N removal rate

c(H2O2)∕(mmol∕L)k∕min-1R2CODCr去除率∕%5.00.00350.982858.367.50.00830.988066.338.750.00950.990069.6810.00.02140.991681.2512.50.01980.976579.6815.00.02090.986578.6920.00.02000.973568.25

的“臨界濃度效應”來解釋[33]，在c(H2O2)低于臨界濃度(10 mmol/L)時，隨著c(H2O2)的增加，產生的·OH 隨之增加[34]，因此2-N的降解速率也逐漸增大. 一旦超過臨界濃度，隨c(H2O2)的繼續增加，可能會發生如下反應[35]：

·OH+H2O2→ HO2·+H2O

HO2·+HO2· → H2O2+O2

使得·OH降解2-N的效率降低. 此外，若c(H2O2)過大，試驗過程中發現體系會產生更多氣泡，不利于鐵化合物的沉降，增加了后續處理難度.

2.3 初始c(Fe2+)的影響

在初始pH為3.0、ρ(2-N)為100 mg/L、c(H2O2)為10 mmol/L、室溫條件下，不同初始c(Fe2+)對2-N降解的影響結果如圖3所示. 對各條件下的降解情況進行一級、偽一級和二級動力學擬合，二級動力學擬合的相關性最佳，如表4所示.

c(Fe2+)/(mmol/L): 1—0.33; 2—0.50; 3—0.67; 4—1.0; 5—2.5; 6—5.0; 7—10.0.圖3 初始c(Fe2+)對2-N去除率的影響Fig.3 Effect of initial c(Fe2+) on 2-N removal rate

c(Fe2+)∕(mmol∕L)k∕min-1R2CODCr去除率∕%0.330.00160.968720.000.500.00410.987444.440.670.00870.991650.001.000.02160.985872.072.500.02400.994872.005.000.02280.993671.3710.000.02720.979172.00

由圖3及表4可看出，不同初始c(Fe2+)條件下，2-N去除率隨時間變化的趨勢差異很大，隨著初始c(Fe2+)由0.33 mmol/L增至10 mmol/L，k和CODCr去除率均呈先快速增大后基本不變的趨勢，當c(Fe2+)>1 mmol/L時，繼續提高c(Fe2+)，k和CODCr去除率基本不再增大. 因為在Fenton試劑中，Fe2+作為催化劑有著至關重要的作用，隨著c(Fe2+)的增加，可以激發H2O2釋放出更多的·OH，從而提高Fenton試劑對2-N的降解效率[36]. 但當c(Fe2+)增加到一定值，體系中的H2O2已基本完全分解，多余的Fe2+甚至會與·OH發生反應(·OH + Fe2+→ Fe3++ OH-)，反而使·OH浪費，不能有效分解有機污染物. 另外，若初始c(Fe2+)太高，會在反應后期產生較多鐵泥，增加了Fenton降解2-N的負擔. 因此，初始c(Fe2+)為1.0 mmol/L是較為合適的投加量.

2.4 初始ρ(2-N)的影響

在初始pH為3.0、c(H2O2)為10 mmol/L、c(Fe2+)為1 mmol/L、室溫(20±1 ℃)條件下，不同初始ρ(2-N)對Fenton氧化降解2-N的影響結果如圖4所示. 對不同初始ρ(2-N)時2-N的降解情況進行一級、偽一級和二級動力學擬合，二級動力學擬合的相關性最佳，根據k及反應最終CODCr去除率的比較，進一步分析初始ρ(2-N)對該反應的影響，如表5所示.

ρ(2-N)/(mg/L): 1—25; 2—50; 3—100; 4—150; 5—200; 6—250.圖4 初始ρ(2-N)對2-N去除率的影響Fig.4 Effect of initial ρ(2-N) on 2-N removal rate

ρ(2-N)∕(mg∕L)k∕min-1R2CODCr去除率∕%250.01100.992675.00500.00820.995470.231000.00590.996169.581500.00420.996370.222000.00230.996268.222500.00200.995267.52

由圖4及表5可以看出，隨著初始ρ(2-N)由25 mg/L增至250 mg/L，k逐漸減小，呈良好的線性關系，最終的2-N和CODCr去除率相差不大. 隨著初始ρ(2-N)的升高，初始氧化降解速率逐漸變慢，究其原因，可能是Fenton試劑的氧化降解速度非常快，當初始ρ(2-N)較低時，Fenton試劑可以充分發揮作用，將低濃度的2-N快速降解，但是當初始ρ(2-N)較高時，Fenton試劑在反應一開始只能將大部分2-N快速降解，隨著反應時間的增加才能慢慢降解，因此，反應速率隨著初始ρ(2-N)增加呈現遞減規律，但最終的 2-N 和CODCr去除率沒有明顯差異.

2.5 溫度的影響

在初始pH為3.0，初始ρ(2-N)為100 mg/L，c(H2O2)為10 mmol/L，c(Fe2+)為1 mmol/L條件下，不同的溫度對Fenton氧化降解2-N的影響結果如圖5所示. 對不同溫度下的降解情況進行一級、偽一級和二級動力學擬合，二級動力學擬合的相關性最佳，根據k及反應最終CODCr去除率的比較，進一步分析反應溫度對該反應的影響，如表6所示.

溫度/℃: 1—10; 2—20; 3—30; 4—40; 5—50.圖5 溫度對2-N去除率的影響Fig.5 Effect of temperature on 2-N removal rate

溫度∕℃k∕min-1R2CODCr去除率∕%100.00360.975652.01200.01400.978578.36300.04000.973379.66400.06110.981186.32500.34800.9866100.00

由圖5可見，隨著反應溫度的升高，2-N的降解速率明顯加快，反應溫度為50 ℃時，反應5 min后2-N 的去除率已經達到98.95%. 在不同反應溫度下，Fenton試劑降解2-N的過程均符合二級動力學模型. 且由表6可明確看出，隨著溫度的升高，k和CODCr去除率均有明顯升高，究其原因，溫度的升高可以提高·OH 的生成速率[20]，使整體反應速率加快，使2-N的去除效率增大.

同時，根據阿倫紐斯方程(Arrhenius equation)可計算反應活化能，該方程表達了反應溫度(T)和特定的反應速率(kobs)之間的關系[37]，表示如下：

式中：A為指前因子(或振動因子)；Ea為活化能，J/mol；R表示理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K.

由于該研究中使用的溫度范圍較窄(10～50 ℃)，2-N降解反應中的指前因子和經驗阿倫紐斯表達式的活化能的變化可以忽略不計. 可將lnkobs與1/T進行線性擬合，如圖6所示.

圖6 Fenton氧化降解2-N過程中ln kobs與1/T的線性擬合Fig.6 Plot of ln kobs-(1/T) for the degradation of 2-N by Fenton oxidation process

由圖6可見，lnkobs與1/T的線性關系良好(R2=0.992 0)，由線性方程(y=-3.635 6x+8.210 2)可得：

根據阿倫紐斯方程，可得活化能Ea為30.23 kJ/mol，一般來說，普通的熱反應，反應活化能在60～250 kJ/mol[38- 39]之間，所以，Fenton氧化2-N對活化能要求較低，相比同類其他化合物而言，Fenton氧化降解2-N較容易實現，因此，采用Fenton法處理2-N廢水是適合并高效的.

2.6 Fenton氧化2-N的機理

在初始pH為3.0，c(H2O2)為10 mmol/L，c(Fe2+)為1 mmol/L，室溫(20±1 ℃)條件下，設定初始ρ(2-N)為100 mg/L，來研究Fenton氧化2-N的降解途徑. 分別在反應進行1、3、5、10、20、30 min時，通過GC-MS測定有機物的成分變化，中間轉化物質質譜圖如圖7所示.

根據質譜鑒定結果(見圖7)，反應進行至3 min時的中間產物主要為2-硝基- 4-甲氧基苯酚〔見圖7(a)〕. 因2-N上三種取代基中—NH2附近電子云密度最高，因此·OH首先攻擊—NH2，—NH2被氧化為羥基(—OH)，因此反應生成2-硝基- 4-甲氧基苯酚. 當反應進行至5 min時，新生成的物質可能為間甲氧基硝基苯〔見圖7(b)〕，由于苯環上硝基附近電子云密度最低，硝基苯類物質十分穩定，因此2-硝基- 4-甲氧基苯酚轉化為間甲氧基硝基苯. 反應進行至10 min時，鑒定結果主要為苯酚等物質〔見圖7(c)〕，苯環上的硝基被·OH進攻后發生羥基取代反應，因而生成苯酚[40- 42]. 同時，可能還會有醌類物質生成，如圖7(d)所示，主要因為羥基增加了苯環上的電子云密度，誘使·OH攻擊苯環，使其發生脫氫反應，生成醌類[43- 44]. 由反應進行至20～30 min時，質譜鑒定結果為烷烴或羧酸等，如圖7(e)(f)所示，也可能為其余短鏈雜質. 主要是因為生成的醌類物質不穩定，被·OH進一步攻擊后，斷裂開環[45]. 另外，通過預測的標準物質使用HPLC進行檢測，也檢測了一些小分子酸，如乙二酸、乙酸、甲酸等.

綜上，在Fenton氧化降解2-N的過程中，Fenton體系所產生的·OH先攻擊苯環上的—NH2，使其氧化生成2-硝基- 4-甲氧基苯酚，然后，進一步攻擊苯環上的羥基，從而生成間甲氧基硝基苯，并進而轉化為苯酚. 由于羥基增加了苯環上的電子云密度，誘使·OH攻擊苯環，使其發生脫氫反應，因此生成苯醌類物質，進而斷裂開環，生成一系列小分子酸等物質，最終降解為二氧化碳和水.

圖7 2-N降解過程中轉化物質質譜圖Fig.7 Mass spectra of converted substances during the degradation of 2-N

3 結論

a) Fenton氧化降解2-N效果顯著，各試驗組分別在初始pH為3.0、初始c(H2O2)為10 mmolL、初始c(Fe2+)為1 mmolL、初始溫度為50 ℃、ρ(2-N)為100 mgL時2-N的去除率相對最高，其降解過程均符合二級動力學模型；

b) 2-N去除率隨溫度升高而增大，基于在不同溫度下的速率常數，推導出了2-N降解的阿倫紐斯(Arrhenius Equation)經驗表達式，得到Fenton降解2-N 的活化能為30.23 kJmol.

c) Fenton氧化2-N的降解機理主要為，2-N首先被氧化生成2-硝基- 4-甲氧基苯酚，然后生成間甲氧基硝基苯和苯酚，繼而生成苯醌類物質，進而斷裂開環，生成乙二酸、乙酸、甲酸等小分子酸，最終降解為二氧化碳和水.

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Characteristics and Kinetics of Oxidative Degradation of 2-Nitro- 4-Methoxyaniline by Fenton Oxidation Process

GUO Ying1, CHEN Honghan1*, ZHANG Huanzhen1, PANG Hao2, WANG Hui1, WANG Ning1, CHANG Simiao1

1.Beijing Key Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China 2.Beijing Z.D.H.K. Environmental Science & Technology Co., Ltd., Beijing 100120, China

X703.1

1001- 6929(2017)10- 1613- 09

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.85

2017-01-14

2017-06-12

國家自然科學基金項目(51238001)

郭瑩(1990-)，女，河南洛陽人，guoying1990@qq.com.

*責任作者，陳鴻漢(1956-)，男，四川樂山人，教授，博士，博導，主要從事地下水污染評價與防治技術研究，chenhh@cugb.edu.cn

郭瑩,陳鴻漢,張煥禎,等.Fenton氧化降解2-硝基- 4-甲氧基苯胺的特性和動力學特征[J].環境科學研究,2017,30(10):1613- 1621.

GUO Ying,CHEN Honghan,ZHANG Huanzhen,etal.Characteristics and kinetics of oxidative degradation of 2-nitro- 4-methoxyaniline by Fenton oxidation process[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(10):1613- 1621.