LiCoO2脫鋰材料作鋰原電池正極材料研究

莫俊林，吳 軍，朱 剛，陳大鵬，周章華

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LiCoO2脫鋰材料作鋰原電池正極材料研究

莫俊林，吳 軍，朱 剛，陳大鵬，周章華

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

本文采用電化學(xué)方法制備了LiCoO2的脫鋰材料，并利用SEM、XRD、TG對產(chǎn)物進(jìn)行形貌、物相、熱穩(wěn)定性能的表征。將其作為正極材料，組裝成Li- Li1-xCoO2原電池，開路電壓達(dá)4.18V。在0.1C倍率下放電，截止電壓為2.75V時(shí)，放電比容量達(dá)114.3mA.h/g。證實(shí)了LiCoO2的脫鋰材料從電池中分離以后，性能穩(wěn)定并且具有電化學(xué)活性。

鋰原電池 鈷酸鋰（LiCoO2） 電化學(xué)脫鋰 正極材料

0 引言

鋰原電池是以金屬鋰作負(fù)極一次電池的總稱。它具有輸出電壓高、比能量大、工作溫度范圍廣、儲存壽命長等優(yōu)點(diǎn)。已經(jīng)廣泛用于醫(yī)療、通訊、軍事等領(lǐng)域。目前，已有六個(gè)系列實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，分別是Li-MnO2、Li-SO2、Li-(CFx)n、Li-SOCl2、Li-I2、Li-Ag2CrO4電池[1]。

LiCoO2是一類常見二次鋰離子電池的正極材料，屬于六方晶系。1981年，Goodenough和Mizushima[2]等人首次報(bào)道了LiCoO2可作為一種高能量密度的電極材料。1987年，Plichta E[3]制成了LiCoO2為正極，金屬Li為負(fù)極的Li| LiAsF6-MF+MA | LiCoO2電池體系。從此，這種正極材料引起了科研人員的廣泛關(guān)注。

二次鋰離子電池使用周期中，首先需要對其進(jìn)行充電。這個(gè)過程正極發(fā)生氧化反應(yīng)，伴隨著Li+從LiCoO2中脫出[4]。由于一次電池需處于荷電狀態(tài)，因此LiCoO2不能直接用于其中。但是，如果能夠合成出脫鋰態(tài)的Li1-xCoO2正極材料，組成Li- Li1-xCoO2鋰原電池，具有一定的潛在價(jià)值。

顯然，采用電化學(xué)方法可以制得LiCoO2脫鋰后的產(chǎn)物。但是，將其從電池里面分離以后，是否穩(wěn)定和仍具有電化學(xué)活性存在懸念。基于此，本文對這類鋰原電池的正極材料性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用電化學(xué)方法制備Li1-xCoO2，工作原理如圖1所示。其實(shí)質(zhì)與二次鋰離子電池充電階段一致，實(shí)驗(yàn)只進(jìn)行一次充電，負(fù)極活性物質(zhì)采用金屬Li。LiCoO2是一類鋰離子嵌入過渡金屬氧化物[5]，充電時(shí)，正極中的鋰離子從過渡金屬氧化物的晶格中不斷脫出，生成了脫鋰態(tài)的Li1-xCoO2。鋰離子經(jīng)過電解液與外電路的補(bǔ)償電荷結(jié)合，在金屬鋰和電解液的界面上發(fā)生沉積反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樵有螒B(tài)。總反應(yīng)如下：

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1預(yù)處理正極粉

LiCoO2粉末和導(dǎo)電劑（膨脹石墨）按質(zhì)量比9:1混合，置于行星式球磨機(jī)中。以200 rpm的轉(zhuǎn)速球磨4 h，使其均勻混合。在120℃條件下真空干燥正極粉12 h，除去其中的水分。

1.2.2組裝化成電池

準(zhǔn)備好電池組件，置于手套箱中。正極粉中加入適量電解液，燒杯中攪拌成膏狀物。將膏狀物涂覆在正極集流體槽中，金屬Li貼緊負(fù)極集流體，用隔膜將正負(fù)極隔開，再補(bǔ)加一定電解液。裝配各組件，密封好化成電池，從手套箱中取出。

1.2.3 化成

利用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對化成電池進(jìn)行充電，采用先恒流后恒壓的充電方式。

1.2.4洗滌正極粉

充完電以后，將化成電池再次轉(zhuǎn)移至手套箱中。拆開分離出正極粉末，然后用DMC清洗三次，帶走殘留其中的鋰鹽。

1.2.5干燥正極粉

將正極粉末置于80℃真空烘箱中，干燥12 h。

1.3 材料表征

脫鋰后正極粉形貌利用荷蘭FEI公司的Quanta200掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀測；采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）對脫鋰前后LiCoO2進(jìn)行物相對比，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍10~90°，CuKα射線，波長為0.156 nm；采用上海鉑金-埃爾默儀器公司的熱重分析儀（TG）對脫鋰后正極進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，氮?dú)鈿夥障拢瑥氖覝厣郎氐?00℃，升溫速率為10℃/min。

1.4 電化學(xué)性能測試

將得到的正極粉末和粘結(jié)劑（PVDF）按20:1的質(zhì)量比均勻混合，加入足量N-甲基吡咯烷酮（NMP），不斷攪拌至成均勻漿料。將漿料涂覆在鋁箔上，制成初步極片。將極片置于120℃真空烘箱中干燥，使NMP揮發(fā)。輥壓干燥后的極片，在充滿氬氣的手套箱中組裝成Li-Li1-xCoO2CR2032型扣式電池。利用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對其進(jìn)行恒流放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 充電曲線分析

對化成電池進(jìn)行充電，充電曲線如圖2所示。正極粉質(zhì)量為100 g，化成電池的開路電壓為3.28 V。以100 mA恒流充電至4.30 V，然后恒壓充電至電流為50 mA。恒流充電的時(shí)間為130 h，恒壓充電的時(shí)間為5 h。充電比容量為148.3 mA·h/g，其中恒流階段的比容量為144.0 mA·h/g，占97.1%。充電過程中，電壓上升平緩，容量與LiCoO2的標(biāo)稱容量也比較接近。

圖2 化成電池充電曲線圖

2.2 SEM形貌分析

脫鋰后正極粉的微觀形貌如圖3所示，a圖放大倍數(shù)為1000倍，b圖為5000倍。其中，體積較大的片狀物為膨脹石墨，比較蓬松。而脫鋰后Li1-xCoO2晶粒大小均勻，粒徑在5~10 μm之間。分散性較好，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

(a)放大倍數(shù)1000倍

(b)放大倍數(shù)5000倍

圖3脫鋰后正極粉的微觀形貌圖，

2.3 XRD物相分析

圖4 原始LiCoO2和脫鋰后正極粉的XRD圖譜

原始的LiCoO2粉末和脫鋰后正極粉末的XRD圖譜，如圖4所示。LiCoO2為六方層狀結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間群。由于脫鋰后正極粉中混有導(dǎo)電劑膨脹石墨，當(dāng)2θ角為26.5°時(shí)候出現(xiàn)了明顯的C峰。除此之外，沒有出現(xiàn)新的特征峰。對比衍射圖譜，證實(shí)脫鋰后Li1-xCoO2保持層狀結(jié)構(gòu)。若Li+離子再次嵌入晶格中，可發(fā)生二維遷移，保障了組成Li-Li1-xCoO2鋰原電池實(shí)現(xiàn)放電的可能性。其中，LiCoO2粉末中（003）、（104）、（015）、（107）、（018）晶面的衍射峰發(fā)生了輕微的左移，其他晶面沒有明顯差別。可能是由于隨著Li+離子的脫出，O2-離子對Li+離子的屏蔽作用減少，氧層間的斥力增加，c軸膨脹導(dǎo)致。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖5 Li1-xCoO2的熱重曲線

脫鋰后的Li1-xCoO2粉末的熱重曲線如圖5所示。可以看出，溫度在200℃以下，Li1-xCoO2比較穩(wěn)定，基本不發(fā)生分解。在200℃以后出現(xiàn)了明顯的失重臺階，有5.4%的質(zhì)量減少，質(zhì)量急劇減少的溫度區(qū)間發(fā)生在200℃~400℃之間。這是因?yàn)長i1-xCoO2發(fā)生了如下分解反應(yīng)，析出氧氣導(dǎo)致。

Li1-xCoO2→（1-x）LiCoO2+ x/3 Co3O4+ x/3 O2↑

2.5 放電曲線分析

將脫鋰后的正極粉末組裝成Li-Li1-xCoO2扣式電池，開路電壓達(dá)4.18 V。與Li-MnO2、Li-SO2等幾類商業(yè)化的鋰原電池相比，開路電壓較高。放電電流以充電比容量為基準(zhǔn)，即1C倍率對應(yīng)的電流為148 mA/g，截止電壓設(shè)為2.75 V，不同倍率下放電曲線如圖6所示。隨著放電倍率的增加，負(fù)載后壓降增加。其中0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C倍率下的放電比容量分別為114.3 mA·h/g、110.6 mA·h/g、105.2 mA·h/g、98.0 mA·h/g、92.4 mA·h/g，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率分別為77.1%、74.6%、70.9%、66.1%、62.3%。

Li1-xCoO2粉末組裝成扣式電池放電的轉(zhuǎn)化率較低，以0.1C低倍率放電時(shí)也僅為77.1%，遠(yuǎn)低于二次電池中的充放電效率。而最顯著的區(qū)別在于，化成電池中正極粉與電解液混合之后形成膏狀物。而在二次電池中以極片形式存在，正極粉在粘結(jié)劑作用下黏附在集流體表面。通過輥壓可以使顆粒間的接觸更緊密，可提高電子導(dǎo)電性。相比之下，化成電池中正極粉周圍存在大量電解液，不利于電子導(dǎo)電。電子傳遞受阻將會增加陽極過電位，造成局部LiCoO2粉末的過度脫鋰，從而產(chǎn)生容量損失。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)中，采用電化學(xué)方法制得了LiCoO2的脫鋰材料。然后對產(chǎn)物進(jìn)行了性能表征，并將其作為正極材料組裝成扣式電池進(jìn)行了放電性能測試，得出以下結(jié)論：

1) 化成電池充電過程中，電壓上升平緩。充電比容量為148.3 mA·h/g，與LiCoO2標(biāo)稱容量接近。

2) 脫鋰后，正極粉末晶粒分散性良好，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。Li1-xCoO2仍保持了六方層狀結(jié)構(gòu)，有利于Li+離子的再次嵌入。正極粉末在200℃以下熱穩(wěn)定性良好，不發(fā)生分解反應(yīng)。

3) 將脫鋰正極粉組裝成Li-Li1-xCoO2扣式電池，開路電壓達(dá)4.18 V。放電電壓平穩(wěn)，0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C倍率下的放電比容量分別為114.3 mA·h/g、110.6 mA·h/g、105.2 mA·h/g、98.0 mA·h/g、92.4 mA·h/g。

4) 驗(yàn)證了采用電化學(xué)方法制備的LiCoO2脫鋰材料，從化成電池中分離以后，性能穩(wěn)定并且具有電化學(xué)活性，可以運(yùn)用于鋰原電池。

[1] 史鵬飛. 化學(xué)電源工藝學(xué)[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社, 2006. 176-177

[2] Mizushima, K, Jones, P C., Wiseman, P J, Goodenough, J B. LixCoO2(0

[3] Plichta E, Salomon M, Slane S, et al. A rechargeable Li/LixCoO2Cell[J]. Journal of Power Sources, 1987, 21(1): 25-31.

[4] 吳宇平, 戴曉兵, 馬軍旗,等. 鋰離子電池應(yīng)用與實(shí)踐[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004. 7-8

[5] Broussely M, Biensan P, Simon B. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 1999, 45(12): 3-22.

Research on Delithiated LiCoO2as Cathode Material in Primary Lithium Battery

Mo Junlin, Wu Jun, Zhu Gang, Chen Dapeng, Zhou Zhanghua

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

By using an electrochemical method, this paper synthesized delithiated LiCoO powder, and then the morphology, structure and thermostability of the delithiated material were characterized by SEM, XRD and TG. The Li/LiCoO primary lithium battery assembled by this cathode powder supplied an open-circuit voltage as high as 4.18 V, and at 0.1C discharge rate, the battery displayed the specific capacity of 114.3 mA·h/g with the cutoff voltage of 2.75 V. It can be concluded that the delithiated LiCoO which separated form charged battery has stable property and still hold the electrochemical activity.

primary lithium battery; lithium cobalt dioxide (LiCoO); electrochemical delithiation; cathode material

TM91

A

1003-4862（2017）04-0034-04

2016-10-27

莫俊林（1991-），男，碩士研究生。研究方向：化學(xué)電源材料技術(shù)。E-mail: 625441321@qq.com