液體天然橡膠對濕法混煉制備天然橡膠/白炭黑復合材料性能的影響

何 凡， 季 欣， 袁天元， 廖雙泉

(海南大學 材料與化工學院 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室, ?？?570228)

液體天然橡膠對濕法混煉制備天然橡膠/白炭黑復合材料性能的影響

何 凡， 季 欣， 袁天元， 廖雙泉

(海南大學 材料與化工學院 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室, ?？?570228)

采用濕法混煉工藝制備天然橡膠/白炭黑(W(NR/SiO2))復合材料，并采用液體天然橡膠(LNR)為增容劑，探討了LNR對復合材料硫化特性、橡膠加工性能、白炭黑分散性、靜態力學性能及動態性能的影響。結果表明：LNR具有較好的增容效果；使用LNR增容后，膠料的正硫化時間縮短，在白炭黑為70 phr時T90縮短4.16 min，加工性能改善；白炭黑在NR中的分散性提高；膠料力學性能得到改善，在白炭黑為60 phr時最明顯，拉伸強度和撕裂強度分別提高25.73%和66.59%；LNR增容后膠料的抗濕滑性提高且滾動阻力降低。復合材料良好的相容性是LNR與NR和白炭黑兩相同時發生作用形成增容界面的結果。

天然橡膠；液體天然橡膠；濕法混煉；白炭黑；復合材料

天然橡膠(NR)是當今世界一種重要的、可大規模應用的天然高分子材料[1-3]。NR具有高彈性、高強度、高伸長率等優異的綜合性能，其制品在工業、農業、國防軍工等方面有著廣泛的應用，是工程輪胎、載重汽車輪胎、飛機輪胎的首選[4-5]。白炭黑(SiO2)是橡膠工業中補強效果僅次于炭黑的補強劑，其來源廣泛，不依賴于石油資源，是“綠色輪胎”理想的原材料之一。與相應炭黑的硫化膠相比，白炭黑具有滾動阻力低、耗油少，對干、濕路面的抓著力較好等優點，因而在橡膠加工領域應用越來越廣泛[6-7]。研究表明，胎面膠采用白炭黑的輪胎，滾動阻力和胎面滯后損失降低，輪胎的濕抓著性提高，胎面的耐磨性也有所改善[8-10]。然而，“綠色輪胎”標準只有在白炭黑大量填充時能達到，而白炭黑表面能大使其自身易聚集，傳統的干法很難使高填充白炭黑均勻分散到橡膠基體中。濕法混煉[11-14]是在膠乳中完成白炭黑與橡膠基體的混合，可提高白炭黑在NR橡膠基體中的分散性，改善硫化膠的物理機械性能。

白炭黑與非極性NR的相容性有待進一步解決。而在濕法混煉基礎上可使白炭黑分散均勻，因此，通過添加增容劑來提高NR和白炭黑的相容性，改善NR和白炭黑的界面相互作用。液體天然橡膠(LNR)是由NR改性后的低聚物，具有順式-1,4-異戊二烯結構與NR結構相似相容性良好[15]。LNR在橡膠工業作軟化劑用于炭黑及白炭黑混煉膠中可改善加工性能，并能改善填料在橡膠基體中的分散性[16-17]。也有報道以LNR作增容劑[18-20]，用于聚合物共混的增容，提高界面黏合作用。但LNR用于制備有機(NR)-無機(SiO2)復合材料的增容研究未見報道。

本研究以白炭黑、天然膠乳(NRL)作為原料，以LNR為增容劑應用于NR/白炭黑(W(NR/SiO2))的濕法混煉，研究LNR對白炭黑在橡膠基體中的分散、膠料硫化特性、加工性能、力學性能、抗濕滑性、滾動阻力的影響。

1 實驗材料及方法

1.1試劑與原材料

天然新鮮膠乳干膠含量為30%(質量分數，下同)，氨含量為0.2%：海南金聯橡膠加工廠；液體天然橡膠：深圳市瑪斯尼彈性體有限公司產品；沉淀白炭黑Ultrasil VN3：青島德固賽化學有限公司，端基含—OH基，平均分子量為800～6000；乳化劑：實驗室自制；氧化鋅、硬脂酸均為分析純國藥集團化學試劑有限公司；乙酸，分析純：廣州化學試劑廠；硫磺、硫化促進劑M、硫化促進劑DM等均為市售工業品。

1.2試樣制備

1.2.1 W(NR/SiO2)復合材料的制備

將白炭黑分散于蒸餾水中，加入穩定劑、表面活性劑及乳化后的液體天然橡膠對白炭黑進行增容改性(LNR用量為SiO2質量的5%)，得到白炭黑懸浮液。將天然膠乳與白炭黑懸浮液混合，進行凝固、壓片、洗滌、干燥，得到LNR增容后的NR/白炭黑濕法母煉膠W(NR/SiO2)-LNR。采用相同方法，不加LNR，制備未增容的NR/白炭黑濕法母煉膠W(NR/SiO2)。

1.2.2 混煉與硫化

混煉膠基本配方如下(單位：份)：母煉膠(NR干含為100)，變量，硬脂酸2，氧化鋅5 ，促進劑M1，促進劑OM1.2，促進劑1.2，防老劑4010NA 1.5 ，硫磺2?；鞜捘z采用常規開煉機制備，停放2～24 h，按GB/T16584—1996采用平板硫化儀按145 ℃×T90進行硫化。

1.3測試與表征

1.3.1 硫化特性測試

硫化特性按GB/T16584—1996采用無轉子硫化儀進行的測試，實驗條件145 ℃×30 min 。

1.3.2 混煉膠流變特性分析

混煉膠的流變特性采用英國Prescott公司的 MFR型橡膠加工分析儀(RPA)進行測試。測試條件為：應變掃描范圍0.7%～100%，頻率0.1 Hz，溫度60 ℃。

1.3.3 形貌分析

取W(NR/SiO2)復合材料硫化膠的復合材料表面進行觀察，噴金后，掃描電鏡觀察試樣表面。

1.3.4 物理機械性能的測試

采用AI-3000型電子拉力計進行測試分析。測試條件為：拉伸速率500 mm/min，定伸應力和拉伸強度按GB/T 528—1998標準測試；撕裂強度按GB/T 529—1999標準測試。

1.3.5 熱機械動力學分析

采用DMA1型動態機械分析儀測試。試樣尺寸為10 mm×6 mm×2 mm，溫度范圍為-100～100 ℃，升溫速率為5 ℃/min，振幅±1%，振動頻率為10 Hz。

2 結果與分析

2.1硫化特性分析

圖1、圖2分別為白炭黑用量為30 phr，50 phr，70 phr的W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2)-LNR的硫化特性曲線圖。由圖1、圖2可見，無論是否添加LNR，混煉膠的最大轉矩MH均隨著白炭黑用量的增加而增大。對比圖1、圖2，當加入LNR后，白炭黑一定用量下的W(NR/SiO2)-LNR最大轉矩MH和最小轉矩ML均有所增加，歸根于LNR 與NR和白炭黑同時發生作用，形成了交聯網絡。

表1為W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2)-LNR的硫化參數。常用MH和ML來表示膠料的交聯程度[21-22]，由表1可知，MH和ML在白炭黑為70 phr時出現最大值，當LNR加入后MH和ML均增大，說明LNR加入后，體系的交聯程度增大。白炭黑經LNR改性后能有效均勻的分散在NR基體中，形成豐富的三維填料網絡，膠料網絡的交聯密度提高，橡膠分子

具有更多的交聯點。此外，通過表1對膠料硫化特性參數的分析發現，白炭黑用量一定情況下W(NR/SiO2)-LNR的正硫化時間T90減小，在白炭黑為70 phr時T90下降最明顯，由原來的13.22 min縮短到9.06 min，縮短了4.16 min，表明采用LNR增容可縮短硫化時間。

表1 不同白炭黑份數的W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2)-LNR的硫化參數

2.2橡膠加工性能分析

圖3(a)～(c)分別為白炭黑30 phr，50 phr，70 phr的W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2)-LNR的彈性模量(G′)、損耗模量(G′′)以及損耗因子(tanδ)隨應變的變化圖。從圖3(a)可知，在白炭黑用量一定情況下，隨著LNR的加入，彈性模量(G′)減少，即W(NR/SiO2)-LNR混煉膠Payne效應均減弱，表明填料-填料網絡結構較弱，白炭黑在橡膠混煉膠中分散得更為均勻，因而填料網絡對彈性模量的貢獻減少。損耗模量(G′′)主要是由于橡膠基體中填料網絡的破壞與重建造成的，當填料網絡的破壞與重建達到平衡時損耗模量最大。由圖3(b)的變化趨勢可知，在白炭黑用量一定情況下，隨著應變的增加，W(NR/SiO2)-LNR損耗模量降低，與彈性模量(G′)變化趨勢是一致的。采用LNR進行增容改變，白炭黑與NR基體的相互作用增強，白炭黑的網絡化結構降低，填料網絡對G′′的貢獻降低。白炭黑用量一定情況下，W(NR/SiO2)-LNR的tanδ均比W(NR/SiO2)大，如圖3(c)所示，表明NR分子鏈之間及其與白炭黑間的有效摩擦增加，所以tanδ呈現出增大的趨勢。LNR的加入降低了白炭黑的網絡化結構程度，LNR小分子鏈與白炭黑存在一定作用，白炭黑在NR基體中的分散性提高。綜上所述，可以認為LNR的加入有改善天然橡膠復合材料加工性能的效果。

2.3白炭黑的分散性能分析

圖4為W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2) -LNR生膠表面的掃描電鏡圖。通過這些圖可直觀分析白炭黑在NR基體中的分散情況[14]。從圖片可見，W(NR/SiO2)中的分散相尺寸明顯比W(NR/SiO2)-LNR中大，W(NR/SiO2)-LNR表面無大粒徑白炭黑聚集體存在，平均粒徑減少，粒面間距增大。LNR的加入可改善白炭黑在NR基體中的分散，白炭黑與NR結合緊密，保證了白炭黑能全部混入橡膠，為良好的硫化膠性能提供基礎[23]。

2.4復合材料靜態力學性能

圖5～圖8分別為不同白炭黑用量下采用LNR增容前后硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、拉斷伸長率和邵爾硬度變化。由圖可知，不論是否采用LNR進行增容改性，邵爾硬度隨著隨白炭黑用量的增加呈增大的趨勢，而拉伸應力、撕裂強度及拉斷伸長率呈先增大后下降的趨勢。添加LNR后，在白炭黑用量為30～80 phr范圍內，與W(NR/SiO2)硫化膠相比，W(NR/SiO2)-LNR硫化膠的撕裂強度和斷裂伸長率較高。白炭黑用量為60 phr時力學性能提高的最為明顯，未添加LNR的W(NR/SiO2)硫化膠拉伸強度和撕裂強度分別為22.19 MPa和73.23 kN·m-1，在LNR加入后達到27.90 MPa和122.00 kN·m-1，分別提高了25.73%和66.59%。說明隨著LNR的加入，W(NR/SiO2)硫化膠力學性能顯著改善。這與LNR的增容改性有關，LNR在改善有機相和無機相的結合方面表現出“橋梁”作用，使白炭黑在NR基體中的分散性更好，橡膠-填料的界面相互作用增強。

2.5復合材料動態力學性能

圖9(a)、(b)分別為不同白炭黑用量的W(NR/SiO2)及采用LNR增容的W(NR/SiO2)-LNR隨溫度變化的動態力學圖。圖10表示W(NR/SiO2)及W(NR/SiO2)-LNR復合材料在0 ℃與60 ℃附近的tanδ值。

Grosch等通過時溫-等效原理對動態性能進行轉換發現DMA分析可用于評價橡膠的滾動阻力和抗濕滑性：常用0 ℃附近的tanδ值表征胎面膠的抗濕滑性，其值越大則抗濕滑性越好；用60 ℃的tanδ值表征胎面膠的滾動阻力，其值越小則滾動阻力越低[5-6,24]。結合圖9(a),(b)及圖10可知，使用LNR增容W(NR/SiO2)硫化膠0 ℃附近其tanδ值均有所提高，說明LNR加入后膠樣的抗濕滑性均得到明顯改善；白炭黑用量為30～40 phr時，W(NR/SiO2)-LNR在60 ℃附近tanδ提高，說明LNR在白炭黑用量較低時，LNR對降低滾動阻力貢獻不大，白炭黑用量為50～80 phr時，60 ℃附近的tanδ隨LNR的加入明顯降低，即滾動阻力減小。綜上所述，W(NR/SiO2)-LNR抗濕滑性提高，同時膠料滾動阻力降低。

2.6增容機理

通過LNR對白炭黑增容改性研究分析，推測了LNR作為增容劑用于W(NR/SiO2)復合材料的增容機理，如圖11所示。一方面LNR與NR均具有順式-1,4-異戊二烯結構，兩者結構相似，因此相容性良好；另一方面，LNR含有的活性基團如—OH等可與白炭黑表面的—OH形成氫鍵或化學鍵，降低白炭黑的表面極性，減少白炭黑的自聚集現象，從而使白炭黑與膠乳粒子接觸更充分。LNR在有機相(NR)和無機相(SiO2)兩相之間起“橋梁”作用，與NR和白炭黑兩相同時發生作用形成增容界面。白炭黑分散性及其與NR基體的相容性提高。

3 結論

(1)采用具有順式-1,4-異戊二烯結構單元且含—OH等活性基團的LNR作為增容劑，具有良好的增容效果，白炭黑在NR基體中的分散性能提高。

(2)LNR加入后，膠料的正硫化時間均有所下降，白炭黑用量為70 phr時T90縮短4.16 min;采用LNR增容的W(NR/SiO2)-LNR的Payne效應降低，橡膠加工性能改善。

(3)LNR加入可明顯改善硫化膠的力學性能，白炭黑用量為60 phr時最為明顯，W(NR/SiO2)-LNR的拉伸強度提高了25.73%，撕裂強度提高了66.59%。

(4)LNR加入后，硫化膠的動態力學性能改善，白炭黑用量為50～80 phr時較為顯著，W(NR/SiO2)-LNR同時具有更高的抗濕滑性和更低膠料滾動阻力。

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Abstract： Natural rubber/silica composites (NR/SiO2) was prepared by wet compounding technology with liquid natural rubber(LNR) as compatibilizer. Curing characteristics, processing properties, filler dispersion and mechanical properties were investigated.The results showe that the optimum cure time is decreased 4.16 min, the processing properties of the composites were improved with the incorporation of LNR; better silica dispersion in NR in presence of LNR; the when silica is 60 phr, tensile strength and tear strength of the vulcanizates were increase 25.73% and 66.59%respectively; as far as the dynamic mechanical properties are concerned, the W(NR/SiO2) composites with LNR owned a combination of high wet skid resistance and low rolling resistance. It is revealed that LNR has better compatibility, which is attributed to LNR reaction with both NR and SiO2to form compatibilizing interface.

Keywords: natural rubber; liquid natural rubber; wet compounding; silica; composites

(責任編輯：張 崢)

EffectofLiquidNaturalRubberonPropertiesofNaturalRubber/SilicaCompositePreparedbyWetCompounding

HE Fan, JI Xin, YUAN Tianyuan, LIAO Shuangquan

( Key Laboratory Ministry of Education for Advanced Materials in Tropical Island Resources,College of Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228， Hainan China)

10.11868/j.issn.1005-5053.2017.000004

TQ332.5

A

1005-5053(2017)05-0055-08

國家自然科學基金(51363006)；公益性行業(農業)科研專項經費項目(201403066)；海南省重大科技計劃(ZDKJ2016020-02)

廖雙泉(1974—)，男，教授，主要從事方向為天然橡膠改性與應用，(E-mail)liaoshuangquan@hainu.edu.cn。

2017-01-09；

2017-03-21