對水中揮發性酚類化合物國標測定方法的改進研究

鄒學權，袁從慧，傅飛霞

(浙江省檢驗檢疫科學技術研究院，浙江 杭州 311215)

對水中揮發性酚類化合物國標測定方法的改進研究

鄒學權，袁從慧，傅飛霞

(浙江省檢驗檢疫科學技術研究院，浙江 杭州 311215)

在GB 8538-2016《食品安全國家標準飲用天然礦泉水檢驗方法》第46.1部分4-氨基安替比林三氯甲烷萃取光譜法的基礎上對檢測方法進行了優化探索，建立了液-液微萃?。―LLME）的樣品前處理方法，同時對影響DLLME萃取效率的因素進行了優化實驗。實驗結果表明：用改進后的方法測定水中揮發性酚類化合物，標準曲線線性好，檢出限較低，回收率高，結果準確，可適用高通量的日常檢測。

分散液-液微萃取；酚類化合物；改進

酚類化合物是水體中的重要污染物，對生態環境和人體健康有著嚴重的危害。我國在20世紀80年代末提出的68種水中優先控制污染物黑名單中，酚類化合物就占了6種[1]，因此，對水中酚類化合物的檢測具有非常重要的意義。

國內外測定酚類化合物的方法很多[2-3]，分光光度計法是其中最常用的檢測手段，現行國標方法4-氨基安替比林三氯甲烷萃取光譜法即采用該法[4]。由于水中酚類化合物含量較低，通常無法直接測定，選擇合適的預處理方法就變得尤為重要[5]。GB 8538-2016中采用液-液萃取方法對樣品進行前處理，處理過程耗時、費力、耗溶劑，且會帶來一定的樣品損失，很容易造成樣品檢測時標準曲線的線性不好，檢測結果不準確，加標回收率差等結果，這就嚴重制約了此類樣品的高通量檢測。分散液-液微萃?。―LLME）是一種新型的樣品前處理技術，近年來已有人嘗試將該前處理方法用于痕量金屬的檢測[6-7]，該方法操作簡單、萃取快速、富集效率高，與簡單的液-液萃取相比，該法的優勢十分明顯。本文在GB 8538-2016中4-氨基安替比林三氯甲烷萃取光譜法的基礎上對檢測方法進行了優化，通過采用液-液微萃取方法對原有方法進行了適當改進，大大提高了樣品的檢測效率和測量準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CARY 50紫外-可見光分光光度計，20mL大號注射器 （帶針頭），250mL高腳燒杯，巴氏吸管。

試劑：無水硫酸鈉，分析純；其余同 GB 8538-2016中46.1.2部分。

1.2 標準溶液

酚標準溶液：GBW （E）080376水中酚溶液標準物質，100mg/L，國家標物中心。

酚標準使用液：準確移取1mL酚標準溶液至100mL容量瓶中，定容至刻度，此標準使用液的濃度為1mg/L。

1.3 測定

取酚標準使用液 0 mL、0.25 mL、0.5 mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL 和 8.0mL，分別置于 250mL高腳燒杯中，補加水至250mL；取水樣250mL至250 mL高腳燒杯中。向各燒杯中依次加入2mL氨水-氯化銨緩沖液、1.5 mL 4-氨基安替比林溶液、1.5 mL鐵氰化鉀溶液，每一步添加后都要充分混勻。靜置10min后用注射器把混有4mL三氯甲烷與16 mL丙酮的混合溶液快速均勻注入燒杯中，注射時針頭沒入液面下。待水樣澄清，氯仿萃取相在燒杯底部凝聚成小液滴后，用巴氏吸管吸取萃取相，經少量無水硫酸鈉進一步脫水后移入1 cm比色皿中上機測量吸光度，檢測波長為460 nm。

2 結果與分析

2.1 液-液微萃取條件的選擇與優化

本方法主要研究的目的就是對原有國標方法前處理方式的改進，因而在萃取液的選擇上還是和原方法一致，即選用三氯甲烷做萃取劑，用量上主要考慮儀器分析的要求，即萃取后可移出的三氯甲烷量必須滿足比色皿分析用量，本方法選用1 cm比色皿，體積約為2mL，因此萃取劑的總量必須保持在2mL左右；參考資料[6]的研究成果考察了目前常用的分散劑甲醇、乙醇、丙酮和乙腈等對氯仿的分散效果，最終選擇丙酮作為分散劑；同時考察了三氯甲烷與丙酮的配比情況對萃取效果的影響，結果發現三氯甲烷與丙酮的配比在 1∶9、2∶8、3∶7 等幾種情況下，三氯甲烷的萃取效果無特別明顯變化，萃取過程的關鍵點在于注射時一定要快速均勻，結合實驗要求，最終選擇三氯甲烷與丙酮的配比為2∶8，注射器一次注射體積為20mL。

2.2 方法的線性和檢出限

使用改進的液-液微萃取方法對水中酚類化合物進行檢測，檢測的線性范圍為0.001～0.05mg/L，方法的定量限為0.001mg/L，小于原國標方法的定量限。根據GB 8537-2008《飲用天然礦泉水》的要求，水中揮發酚的限量要求為小于0.002mg/L，原有國標方法的定量限為0.002mg/L，相比較，改進后的檢測方法更能夠滿足GB 8537-2008的要求。方法標準曲線線性擬合的相關系數為0.99948，線性非常好，標準曲線的線性擬合如圖1所示。

2.3 方法的精密度及加標回收試驗

圖1 標準曲線的線性擬合Fig.1 Linear fitting of standard curve

在無酚水中按1倍、2倍和5倍定量限水平進行加標回收試驗，即加標濃度為0.001 mg/L、0.002mg/L、0.01mg/L，每個加標水平平行試驗6次，以加標回收率作為考察指標，試驗結果見表1。由表1中試驗數據可知，使用本文建立的方法可得到較高的加標回收率，回收率范圍為88.7%～98.2%；相對標準偏差RSD均小于5%，說明該法重復性好，精密度高。

表1 回收率與精密度試驗結果Tab.1 The test results of recovery and precision

3 結論

本文采用液-液微萃取方法對GB 8538-2016中游離酚檢測的液液萃取方法進行改進，大大提高了前處理的效率，節省了人力與試劑消耗；使用改進后的方法，標準曲線線性好、定量限低，方法的回收率與精密度均能較好地滿足檢測分析的要求，適合大批量水中酚類化合物的快速檢測。

[1] 中國環境優先檢測研究課題組.環境優先污染物[M].中國環境科學出版社，1989.

[2] 劉曉燕，張海霞，劉滿倉.酚類環境雌激素的色譜分析方法[J].分析測試學報，2007，26（2）：288-294.

[3] 成霈，馬妮娜，張冬梅.流動注射檢測食品容器用聚碳酸酯中的游離酚[J].科技與企業，2012，16：303-304.

[4]GB 8538-2016，食品安全國家標準飲用天然礦泉水檢驗方法[S].

[5] 陳新苗，張友杰，張桃芝.液相微萃取法與國標法在分析廢水中酚類化合物的對比[J].分析實驗室，2007，26：377-378.

[6] 鄒學權，張文華，傅飛霞，等.液-液微萃取-HPLC-ICPMS聯用技術測定玩具中痕量可遷移六價鉻[J].浙江化工，2016，47（6）：37-42.

[7] 于文佳，衛碧文，鄭栩，等.DLLME-GC-MS法測定紡織品中的痕量錫[J].印染，2014,（3）：41-45.

Abstract：The testingmethod was optimized based on the Part 46.1： 4-aminoatipyrine chloroform extraction spectrophotometry in GB 8538-2016.A new sample preparation method，dispersive liquid-liquid micro-extraction （DLLME） has been established and the experimental parameters exerting influence on extraction recoveries of volatile phenolic compounds in aqueouswere optimized.The results show that the good linearity，low detection limit and high recovery was found when using the developed method to detect the volatile phenolic compounds in aqueous.Thismethod is suitable for the high-throughput determination of the volatile phenolic compounds in aqueous.

Keywords：dispersive liquid-liquid micro-extraction （DLLME）；phenolic compounds；improvement

大連化物所復雜分子體系反應動力學研究獲新進展

近日，中科院大連化物所研究員韓克利帶領復雜分子體系反應動力學研究團隊，在全無機鈣鈦礦光電探測器動力學研究中取得新進展。該研究團隊發現全無機鈣鈦礦微晶激發態載流子存在快速擴散行為，以此制備出的光電探測器具有超高靈敏度和快速時間響應。相關研究成果發表在《先進材料》上。光電探測器在信號處理、通訊、生物成像等領域發揮著重要作用。研究人員發現鈣鈦礦薄膜具有較高陷阱態密度，而基于鈣鈦礦單晶光電探測器的電荷收集效率很低。因此基于這些材料的光電探測器通常靈敏度較低，響應時間長。該研究團隊于2016年成功制備出有機—無機雜化鈣鈦礦微晶。在此基礎上采用溶液法快速合成了具有較低缺陷態密度的全無機鈣鈦礦微晶。研究發現單光子激發的熒光衰減動力學依賴其發光波長，而雙光子激發的熒光衰減動力學與發射波長無關。分析表明全無機鈣鈦礦微晶激發態載流子存在快速擴散行為。通過構建全無機鈣鈦礦微米尺度的光電探測器可以實現高效的電荷收集，該光電探測器具有超高的響應度，刷新了目前有報道的全無機鈣鈦礦光電探測器的最高值，而且可以同時實現單光子和雙光響應。該工作為制備高性能光電探測器提供了新思路。

（來源：http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2017/9/387426.shtm）

Im provement of National Standard M ethod on Volatile Phenolic Com pounds Determ ination in Aqueous

ZOU Xue-quan，YUAN Cong-hui，FU Fei-xia
（Zhejiang Inspection and Quarantine Institute of Science and Technology，Hangzhou，Zhejiang 311215，China）

1006-4184（2017）9-0051-03

浙江省科技計劃項目(2014C37060)。

鄒學權（1976-），男，江蘇徐州人，博士，高級工程師。主要從事進出口工業品及食品的檢驗檢測。E-mail:zouxq@ziq.gov.cn。