提高重鉻酸鹽法化學(xué)需氧量測(cè)定精度的方法研究

胡 晨

（陜西省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，陜西 西安 710068）

提高重鉻酸鹽法化學(xué)需氧量測(cè)定精度的方法研究

胡 晨

（陜西省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，陜西 西安 710068）

重鉻酸鹽法測(cè)定COD的步驟較為固定，但影響測(cè)定精度的因素比較多，對(duì)影響測(cè)定精度的因素進(jìn)行研究，是提高重鉻酸鹽法測(cè)定COD精度的有效方法。通過(guò)理論研究和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)操作前將水樣搖勻、使用0.025 mol/L（COD含量小于50 mg/L低濃度水樣）或0.250 mol/L（COD含量大于50 mg/L高濃度水樣）的重鉻酸鉀溶液作為氧化劑、加入掩蔽劑硫酸汞有效除去氯離子的干擾、加熱回流120分鐘，滴定前自然冷卻至室溫，這些操作對(duì)于提高重鉻酸鹽法測(cè)定COD精度的操作具有積極的作用。

化學(xué)需氧量；測(cè)定精度；重鉻酸鹽法

Abstract:Dichromate method for the determination ofCOD are relativelyfixed,but the factors affecting the determination accuracy of more research on the factors affecting the accuracy of determination,is an effective method for improving the accuracy ofCODdetermination ofdichromate method.Through theoretical study and experiment,the operation before the water shake found,using 0.025 mol/L(COD content less than 50mg/L lowconcentration of water)or 0.250 mol/L(COD content more than 50mg/L high concentration water)potassium dichromate solution as oxidant,adding masking agent to effectively remove mercury sulfate chloride ion interference,refluxing for 120 minutes before the titration is naturally cooled to room temperature,the operation has a positive effect for improvingthe accuracy ofCODdetermination ofdichromate method ofoperation.

Keywords:Oxygen demand,measuringaccuracyand dichromate titration Heavyacid treatment

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度，是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)。測(cè)定COD的方法包括重鉻酸鹽法、分光光度法、庫(kù)侖法等，（GB11914-1989）重鉻酸鹽法是化學(xué)需氧量的檢測(cè)方法，通過(guò)對(duì)影響重鉻酸鹽法測(cè)定精度的因素進(jìn)行研究，提出了提高重鉻酸鹽法測(cè)定COD精度的操作建議，對(duì)于提高水環(huán)境監(jiān)測(cè)水平具有積極的作用。

1 重鉻酸鹽法原理及步驟

1.1 儀器與試劑

COD測(cè)定中使用的主要儀器、試劑如表1所示。

COD測(cè)定所使用的試劑溶液配制方法如下：

（1）硫酸銀-硫酸試劑：向1 L硫酸中加入10 g硫酸銀，放置1～2 d使溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)；

（2）濃度為C(1/6K2Cr2O7)＝0.250 mol/L的重鉻酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258 g在105℃干燥2 h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000 mL；

（3）濃度為C(1/6K2Cr2O7)＝0.0250 mo1/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將0.250mol/L的重鉻酸鉀溶液稀釋10倍而成；

（4）濃度為 C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10 mo1/L 的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液: 濃度C為0.10 mol/L，溶解39 g硫酸亞鐵銨于水中，加入20 mL濃硫酸，冷卻后稀釋至1000 mL，使用前用濃度為0.250 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定；

表1 COD測(cè)定使用的主要儀器及試劑

（5）濃度為 C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.010 mo1/L 的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：將0.10 mo1/L的硫酸亞鐵銨溶液稀釋10倍而成，用0.0250 mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定；

（6）1，10-菲繞啉指示劑溶液：溶解0.7 g七水合硫酸亞鐵于50mL水中，加入1.5 g1，10-菲繞啉，攪動(dòng)至溶解，加水到100 mL。

1.2 水樣測(cè)定

《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》(GB11914-1989)中，對(duì)化學(xué)需氧量的定義為：在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。

（1）將水樣充分搖勻，取出20.00 mL水樣加入錐形瓶中，加入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾粒防爆沸玻璃珠，搖勻。

（2）將錐形瓶連接磨口回流冷凝管，開通冷凝水，從冷凝管上端加入30 mL硫酸銀-硫酸試劑，輕搖錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2小時(shí)。

（3）冷卻后，用80 mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管，稀釋至140 mL。

（4）溶液繼續(xù)冷卻至室溫，加入3滴1，10-菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量m。

（5）以20.00 mL水按同樣操作步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白滴定時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量n。

（6）硫酸亞鐵銨溶液的標(biāo)定：

取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于錐形瓶中，用水稀釋至約100 mL，加入30 mL硫酸，混勻，冷卻后，加3滴(約0.15 mL)試亞鐵靈指示劑(1.1.6)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量(mL)，計(jì)算其濃度。

1.3 結(jié)果計(jì)算

上述水樣COD測(cè)定的原理為，在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，水樣沸騰回流后，以1，10-菲繞啉為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。根據(jù)上述COD測(cè)定方法，水樣化學(xué)需氧量單位為mg/L，計(jì)算公式為：

CODcr(O2，mg/L)=C(n－m)×8000/V

其中，C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V為試樣的體積，為mL。

2 重鉻酸鹽法測(cè)定COD的影響因素分析

GB11914—1989對(duì)重鉻酸鹽法測(cè)定COD的原理、方法進(jìn)行了規(guī)定，但在具體的水樣COD測(cè)定實(shí)踐中，由于水樣的特性存在差異，實(shí)驗(yàn)室儀器及試劑、試驗(yàn)人員操作存在差異，COD的測(cè)定不可避免的會(huì)存在誤差。對(duì)重鉻酸鹽法測(cè)定COD的影響因素進(jìn)行分析，采取有針對(duì)性的措施，能夠有效提高COD測(cè)定精度。

2.1 懸浮物對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

理論研究和實(shí)踐結(jié)果都證明，懸浮物有可能對(duì)COD測(cè)定結(jié)果造成影響[1]。取懸浮物濃度較低、適中、較高的水樣進(jìn)行COD測(cè)定，分別采取搖勻取樣、取上清液兩種方法進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

表2 懸浮物對(duì)COD測(cè)定的影響

從表2的數(shù)據(jù)中可以看出，水樣中懸浮物濃度較低時(shí)，兩種測(cè)定方法得出的COD值差異較小。隨著懸浮物濃度的提高，兩種測(cè)定方法得出的COD值的差異會(huì)增大，懸浮物濃度大于100 mg/L時(shí)，取上清液測(cè)定的COD值偏差將超過(guò)11%。

2.2 氯離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在COD測(cè)定中，水樣中的氯離子會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響：第一，氯離子會(huì)被氧化劑氧化，在這一過(guò)程中會(huì)消耗氧化劑，使測(cè)量結(jié)果偏高；第二，氯離子與硫酸銀反應(yīng)會(huì)生成AgCl沉淀，將導(dǎo)致催化劑中毒[2]。為了消除氯離子的干擾，一般的方法是將0.4 g硫酸汞加入回流錐形瓶，使硫酸汞與氯離子形成穩(wěn)定性的絡(luò)合物。在COD測(cè)定過(guò)程中，水樣加入硫酸汞、未加入硫酸汞的測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 硫酸汞對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的影響

從表3的數(shù)據(jù)中可以看出，無(wú)論水樣中氯離子濃度較低還是偏高，加入硫酸汞都能有效提高水樣COD的測(cè)定精度。

2.3 重鉻酸鉀濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

對(duì)同一斷面、同一時(shí)間采集的水樣，在回流時(shí)間、其他試劑濃度、溫度、加入硫酸汞等條件相同的情況下，分別使用濃度0.025 mol/L和0.010 mol/L重鉻酸鉀溶液進(jìn)行COD測(cè)定，結(jié)果入表4所示。

表4 不同濃度重鉻酸鉀COD測(cè)定平均結(jié)果

從表4的數(shù)據(jù)中可以看出，在其他條件都相同的情況下，使用濃度為0.025 mol/L重鉻酸鉀溶液，COD測(cè)定值更加接近標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定值。這是由于氧化劑濃度越大，其氧化能力越強(qiáng)，測(cè)定COD的值將更加準(zhǔn)確。

2.4 加熱時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

對(duì)相同的水樣，在相同COD測(cè)定試驗(yàn)條件下，分別使用30、60、90、120 min加熱回流時(shí)間，測(cè)定結(jié)果如表5所示。

在表5中，薛峰水庫(kù)斷面水質(zhì)較好，沮河入口、涇河入渭口存在一定的污染現(xiàn)象，水中污染物構(gòu)成較為復(fù)雜。從表5的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)水質(zhì)較好時(shí)，加熱時(shí)間對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的影響較?。划?dāng)水樣存在污染時(shí)，增加回流時(shí)間能夠促使難以氧化的污染物充分氧化，可以有效提高COD測(cè)定的精度。

表5 不同加熱時(shí)間COD測(cè)定結(jié)果

3 提升重鉻酸鹽法測(cè)定COD精度的結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

水樣COD測(cè)定原理較為簡(jiǎn)單，但測(cè)定過(guò)程的影響因素較多，測(cè)定前是否搖勻水樣、加入氧化劑色濃度、反應(yīng)溶液酸度、回流時(shí)間、是否投入掩蔽劑等都會(huì)影響COD的測(cè)定結(jié)果，在COD測(cè)定中必須嚴(yán)格按規(guī)范操作，注意有可能影響測(cè)定精度的因素。

3.2 建議

根據(jù)重鉻酸鹽法測(cè)定COD的原理和影響因素，結(jié)合陜西省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的COD測(cè)定實(shí)踐，從以下幾個(gè)方面采取措施能夠有效提高COD測(cè)定精度：

（1）水樣中懸浮物對(duì)COD測(cè)定結(jié)果有一定的影響，在COD測(cè)定中一定要嚴(yán)格按照規(guī)范，對(duì)水樣進(jìn)行充分搖勻。

（2）加入硫酸汞能夠有效消除氯離子對(duì)COD測(cè)定的影響，但硫酸汞是有毒的化學(xué)試劑，會(huì)在實(shí)驗(yàn)中造成二次污染。因此，在COD測(cè)定前應(yīng)對(duì)水樣氯離子進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)氯離子濃度大于30 mg/L且小于1000 mg/L時(shí)，應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)要求使用硫酸汞，需同時(shí)做好防護(hù)措施。

（3）重鉻酸鉀溶液濃度對(duì)COD測(cè)定結(jié)果有較大的影響，在COD測(cè)定時(shí)必須使用濃度為0.025 mol/L（COD含量小于50 mg/L低濃度水樣）或0.250 mol/L（COD含量大于50 mg/L高濃度水樣）重鉻酸鉀溶液[3]。

（4）在水樣COD測(cè)定中，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行120 min的加熱回流時(shí)間。

（5）用蒸餾水沖洗冷凝管時(shí)，蒸餾水遇硫酸放熱，應(yīng)確保錐形瓶中的溶液冷卻至室溫時(shí)進(jìn)行滴定，否則有可能造成測(cè)定結(jié)果偏高。

[1]劉永良.水質(zhì)檢測(cè)中化學(xué)需氧量測(cè)定的研究進(jìn)展[J].東北水利水電,2017(2).

[2]張長(zhǎng)壽.水和廢水中化學(xué)需氧量測(cè)定方法的改進(jìn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2015(12).

[3]陳瑞娟，李明.三種方法測(cè)定不同水質(zhì)化學(xué)需氧量的比對(duì)分析[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2016(3).

Provision of high-grade lactic acid chemical demand Determination of precision method research

Hu Chen

（Shaanxi Water Environment Surveillance Center Xi’an 710068,Shaanxi）

X832

B

1673-9000（2017）05-0058-03

2017-08-05

胡晨（1986-），女，陜西西安人，主要從事水環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)方面的研究。