液相色譜-原子熒光光譜聯用法測定地下水中的三價砷和五價砷

陸守平 陳 曦 劉 洋 周月雙

(天津市地礦測試中心，天津 300191)

液相色譜-原子熒光光譜聯用法測定地下水中的三價砷和五價砷

陸守平 陳 曦 劉 洋 周月雙

(天津市地礦測試中心，天津 300191)

建立了一種利用液相色譜-原子熒光光譜聯用法測定地下水中三價砷和五價砷含量的方法。流動相為磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉，流速1.0 mL/min，方法的標準曲線線性相關性好，進樣后在10 min內分離、測定完畢，操作自動化程度高，重現性好，方法準確可靠，檢出限低(As3+、As5+都是0.02 μg/L)，可同時測定地下水中As3+、As5+的含量。

地下水；液相色譜-原子熒光光譜聯用法；As3+；As5+

前言

砷是自然界中具有較強毒性和致癌作用的元素，砷按形態可分為：三價砷、五價砷、二甲基砷、一甲基砷。二甲基砷、一甲基砷屬于有機砷，三價砷和五價砷是無機態砷，無機態砷毒性遠大于有機態砷，危害最大。無機砷在自然界中分布廣泛,人類因飲用了受污染的地下水,導致無機砷中毒；用無機砷含量過高的地下水澆灌的農作物、蔬菜和果樹,由于無機砷的遷移會導致谷物、蔬菜和水果中無機砷的含量超標,對人體的健康造成危害。目前大多數人測定地下水中的砷只是總砷,總砷包括無機態砷和有機態砷。建立了利用液相色譜-原子熒光光譜聯用法測定地下水中的無機態砷(As3+、As5+)的方法。一次進樣100 μL，樣品中不同形態的砷在弱酸性磷酸鹽緩沖液流動相條件下，與色譜柱固定相上的離子交換基團相互作用，按照作用力的大小，As3+先被洗脫、As5+后被洗脫，依次與鹽酸(5%)溶液混合后加入堿性硼氫化鉀(20 g/L)溶液，形成砷化氫氣體，由載氣(高純氬氣)直接導入石英管原子化器中，進而在氬氫火焰中原子化。基態原子受特種空心陰極燈光源的激發，產生原子熒光，通過檢測原子熒光的相對強度，利用熒光強度與溶液中不同價態砷含量成正比的關系，計算出樣品中相應價態砷的含量。10 min內完成分離、測定，測定結果準確，為研究砷在環境中的賦存狀態與毒性關系提供了快速的分析方法。

1 實驗部分

1.1儀器與材料

LC-AFS6500液相色譜-原子熒光光譜聯用儀(北京科創海光儀器有限公司)、自動進樣器(S5300)、砷空心陰極燈、高純氬氣、0.43 μm水相濾膜、水為一級水(電阻率為18 MΩ·cm)。

1.2主要試劑

硼氫化鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉均為分析純試劑。

1.3標準溶液和試劑的配制

As3+標準溶液(1 μg/mL)：用移液槍吸取20 μL(以砷計濃度為75.7μg/mL)As3+標準儲備溶液，用高純水定容至1.5 mL，搖勻。

As5+標準溶液(1 μg/mL)：用移液槍吸取86 μL(以砷計濃度為17.5μg/mL)As5+標準儲備溶液，用高純水定容至1.5 mL，搖勻。

硼氫化鉀溶液(20 g/L)：稱取2.0 g的NaOH，放入500 mL的燒杯中，加入約30 mL的去離子水后使之溶解，再加入10 g KBH4，最后用去離子水稀釋至500 mL，搖勻備用。

流動相(pH約5.92)：準確稱取0.895 4 g磷酸氫二鈉，3.026 g磷酸二氫鉀放入500 mL燒杯中，用約200 mL高純水溶解，完全溶解后再用高純水稀釋至500 mL，搖勻。然后用0.43 μm水相濾膜過濾，再經超聲脫氣后方可使用。

在線氧化劑：稱取5.0 g K2S2O8(分析純)，放入500 mL的燒杯中，加入約1/3體積的去離子水后使之溶解，再加入1 g NaOH，最后用去離子水稀釋至刻度，搖勻備用。

價態砷混合標準系列：用移液槍吸取濃度為1 μg/mL的價態砷(As3+、As5+)標準溶液各4、10、20、40、80、100 μL于6個5 mL的標準管里，用高純水定容至2 mL，搖勻。濃度分別為2、5、10、20、40、50 μg/L。

1.4色譜條件

流動相流速1 mL/min、進樣體積100 μL、泵轉速120 r/min。

流動相(pH約5.92)：磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)。

流動相洗脫方式：等度洗脫、恒流模式。

1.5水樣采集與測試

用清洗干凈的樣品瓶采集地下水或所需測試的水樣，水樣采集后密封，常溫下保存，一般不超過24 h測定，否則As3+、As5+的濃度會發生變化。水樣需經濾膜過濾去除雜質后才能上機測定。

測定總砷時原子熒光測定條件：以鹽酸溶液(5%)為載流，加入堿性硼氫化鉀 (20 g/L)還原劑溶液，混合產生還原劑氫氣，樣品分離物與H2生成AsH3氣體。載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量900 mL/min，主電流30 mA，輔電流 15 mA，負高壓300 V，原子化器高度8 mm。將配制好的As3+、 As5+混合標準溶液根據濃度值的高低按標準溶液號依次放入自動進樣器內,設置好儀器的測定條件，先測標準曲線點，然后再測水樣；按儀器條件依次進樣，進樣體積為100 μL。

2 結果與討論

2.1標準曲線譜圖的繪制

標準空白溶液及標準溶液系列點在選定的最佳儀器工作條件下測定(測總砷時選出的)，以系列點的濃度值為橫坐標(X)，以峰面積相應值為縱坐標(Y)，儀器自動繪制出標準工作曲線和標準曲線譜圖。經過多次測定,最終選擇出標準濃度值與峰面積成正比,且線性關系良好的工作曲線,曲線的相關系數達到0.999 8,最終確定的濃度點: 2、5、10、20、40、50 μg/L。

As3+和As5+的譜圖(As3+先出峰，As5+在后)和標準曲線如圖1-圖3所示。

圖1 As3+、As5+標準曲線譜圖Figure 1 Spectra of As3+, As5+ in standard sample.

圖2 As3+的標準工作曲線Figure 2 Calibration curve for the detection of As3+.

圖3 As5+的標準工作曲線Figure 3 Calibration curve for the detection of As5+.

2.2色譜條件的優化

采用陰離子色譜柱，以不同濃度的磷酸氫二鈉溶液和磷酸二氫鉀溶液作為流動相，考察流動相濃度對三價砷和五價砷分離的影響。當流動相的濃度高于磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)時，三價砷和五價砷基線分離不好；當流動相的濃度低于磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45mmol/L)時，五價砷的保留時間延長，同時色譜峰特別是五價砷的峰展寬嚴重。當流動相的濃度為磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)時，三價砷和五價砷能夠在10 min內完全分離。最終選擇流動相(pH約5.92)的濃度為磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)。流動相的速度太快，三價砷和五價砷分離不好；流動相速度太慢，三價砷和五價砷分離時過長，譜圖拖尾嚴重。當流動相的流速為1 mL/min時，分離效果、譜形圖都比較好。

2.3硼氫化鉀濃度對熒光強度的影響

考察了硼氫化鉀的質量濃度分別為5、10、15、20、30 g/L時對熒光強度的影響，結果表明，當硼氫化鉀的質量濃度為20 g/L時，三價砷和五價砷均能獲得較高的熒光強度及較好的精密度。當硼氫化鉀濃度高于或低于20 g/L時，熒光信號的穩定性較差。故本實驗選用硼氫化鉀溶液的濃度為20 g/L。

2.4準確度和精密度實驗

為了驗證方法的準確性、重現性，分別對地下水樣品進行加標回收實驗。用濃度值為 40.0 μg/L的混合標準溶液點連續測試8次。表1為地下水中三價砷、五價砷加標實驗測得的回收率，表2為三價砷、五價砷混合標準溶液測得的相對標準偏差數據。三價砷加標回收率在 91.5%～95.8%，五價砷加標回收率在91.0%～93.8%范圍內。精密度由分析結果計算得出：三價砷的相對標準偏差為3.4%、五價砷相對標準偏差為3.3%，這表明方法有很好的重現性和準確度，用此方法測定三價砷和五價砷結果可靠。

表1三價砷和五價砷的加標回收實驗

Table1Trivalentarsenicandpentavalentarsenicoftherecoverytest/(μg·L-1)

3 結論

通過對色譜條件的優化、試劑濃度的選擇、標準曲線的選用及準確度和精密度的實驗，可以得到用液相色譜-原子熒光光譜聯用法測定地下水中的三價砷和五價砷具有分析靈敏度高、線性范圍寬、準確度、精密度好、光譜干擾及化學干擾少的獨特優點，是地下水分析中價態砷測定的準確有效方法。將本方法運用于實際水樣的測定，通過對加標回收率、相對標準偏差測定，證明分析結果穩定可靠，方法具備實際應用和推廣普及價值。

表2 三價砷和五價砷的精密度實驗Table 2 The precision test of trivalent arsenicand pentavalent arsenic /(μg·L-1)

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《分析試驗室》技術期刊

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DeterminationofTrivalentandPentavalentArsenicinGroundwaterbyaCombinedLiquidChromatography-atomicFluorescenceSpectroscopyTechnique

LU Shouping, CHEN Xi, LIU Yang, ZHOU Yueshuang

(TianjinGeologicalMineralAnalysisCenter,Tianjin300191,China)

A method to determine trivalent and pentavalent arsenic in groundwater by a combined liquid chromatography-atomic fluorescence spectroscopy (LC-AFS) was established based on the mobile phase of potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate with the flow rate of 1.0 mL/mim.This approach achieved simultaneous analysis of As3+and As5+within 10 min. Showing good linearity, low detection limit of 0.02 μg/L, high degree of automation and excellent repeatability.

groundwater; liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry; As3+; As5+

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.004

O657.31；TH744.16

A

2095-1035(2017)03-0012-04

2017-02-14

2017-03-22

陸守平，女，工程師，主要從事分析測試研究與技術管理。E-mail：lsp960806@163.com

本文引用格式：陸守平,陳 曦,劉洋,等.液相色譜-原子熒光光譜聯用法測定地下水中的三價砷和五價砷[J].中國無機分析化學,2017,7(3):12-15. LU Shouping, CHEN Xi, LIU Yang, et al.Determination of Trivalent and Pentavalent Arsenic in Groundwater by a Combined Liquid Chromatography-atomic Fluorescence Spectroscopy Technique[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):12-15.