三元素氫氧化物中鎳鈷錳含量的測定

蔣國芬

(浙江華友鈷業股份有限公司，浙江 桐鄉 314500)

三元素氫氧化物中鎳鈷錳含量的測定

蔣國芬

(浙江華友鈷業股份有限公司，浙江 桐鄉 314500)

采用儀器分析方法和化學分析方法相結合測定三元前驅體Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2中鎳、鈷、錳主含量，分別采用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)內標法測定鎳、鈷、錳的摩爾比例，EDTA滴定法測定鎳、鈷、錳的摩爾總量，計算得到各元素的含量。通過優化實驗條件，進行了準確度和精密度實驗，加標回收率為99.2%～101%，相對標準偏差小于0.65%。方法準確、快速，已用于實際的檢測工作中。

三元前驅體；ICP-AES；EDTA滴定法；鎳；鈷；錳

前言

隨著鋰電新能源行業的快速發展，鋰電池的應用越來越廣泛。鎳鈷錳酸鋰具有循環性能好、電壓平臺高、熱穩定性好、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等突出優點，市場應用廣泛。因此，鎳鈷錳酸鋰及其前驅體中Ni、Co、Mn含量的準確測定尤為重要[1-2]。

目前，國內外多數采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定三元材料的鎳鈷錳含量[3-5]。但ICP-AES更適合微量元素的分析，而三元材料中的鎳鈷錳元素含量需要稀釋數千倍才能達到儀器的測定要求，這樣引起的稀釋誤差較大。也有報道采用化學分析法測定鎳、鈷、錳的含量，但存在操作繁瑣、耗時較長、元素間相互干擾等問題。

本文探討了用鹽酸溶解試樣，ICP-AES內標法[6]測定三元前驅體NCM333中的鎳、鈷、錳的摩爾比例，即使樣品稀釋了幾千倍，但三種元素的稀釋誤差成正比，準確度較高；同時，EDTA滴定法是比較成熟的化學滴定法，結果準確、快速。

1 實驗部分

1.1主要儀器

Optima8000電感耦合等離子體原子發射光譜儀(鉑金埃爾默公司)。儀器的工作條件見表1。

表1 儀器的工作條件Table 1 Instrumental working conditions

1.2主要試劑

鎳標準儲備溶液(2 000 μg/mL)：準確稱取2.000 0 g金屬鎳(鎳質量分數≥99.99%)于250 mL燒杯中，緩慢加入60 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，加熱至完全溶解，保持微沸5～10 min驅除氮氧化合物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

鈷標準儲備溶液(2 000 μg/mL)：準確稱取2.000 0 g金屬鈷(鈷質量分數≥99.98%)于250 mL燒杯中，緩慢加入60 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，加熱至完全溶解，保持微沸5～10 min驅除氮氧化合物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

錳標準儲備溶液(2 000 μg/mL)：準確稱取2.000 0 g金屬錳(錳質量分數≥99.95%)于250 mL燒杯中，緩慢加入60 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，加熱至完全溶解，保持微沸5～10 min驅除氮氧化合物。取下，冷卻至室溫，用水沖洗表面皿及燒杯壁，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

釔標準儲備溶液(200 μg/mL)：稱取0.254 g三氧化釔(三氧化釔Y2O3質量分數≥99.99%)于250 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸，加熱至完全溶解，加20 mL水，煮沸，冷至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，混勻。

EDTA標準滴定溶液(0.02 mol/L)；鹽酸羥胺溶液(100 g/L)；緩沖溶液(pH=10)；紫脲酸銨指示劑(10 g/L)；硝酸、鹽酸均為分析純；硝酸(1+1)；分析用水為超純水。

1.3實驗方法

1.3.1樣品溶液的制備

準確稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品至250 mL燒杯中，加入少許水，加入10 mL鹽酸，低溫溶解完全至小體積，冷卻后吹水煮沸，冷卻，移入250 mL 容量瓶中，定容，混勻待測。

1.3.2鎳、鈷、錳摩爾比例的測定

1.3.2.1 標準溶液的配制

根據樣品各元素含量以及稀釋倍數情況，溶液中元素的濃度在79.6～85.6 μg/mL，分別移取空白溶液及相應的標準儲備溶液于一組250 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻, 然后轉移至塑料瓶中儲存。配制的各元素標準溶液系列濃度見表2。

表2 標準溶液系列Table 2 Standard solution series/(μg·mL-1)

1.3.2.2 內標溶液的配制

內標釔標準溶液(2 μg/mL)：移取5.00 mL釔標準儲備溶液于500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。內標采用三通在線加入。

1.3.2.3 譜線的選擇

進行多元素分析時，盡可能選擇波形完整、共存元素之間無光譜干擾、強度適中的譜線作為待測元素的分析線，實驗中測定的鎳、鈷、錳元素含量較高，以選擇次靈敏線為主，因此實驗選擇的譜線為：Ni(221.039 nm)、Co(201.15 nm)、Mn(191.477 nm)、Y(224.303 nm)。

1.3.2.4 摩爾比例的測定

分取20 mL待測樣品溶液于100 mL容量瓶中，定容，搖勻。于電感耦合等離子體原子發射光譜儀上，利用三通在線加入內標Y元素，采用多點多元素混合標準溶液，用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定鎳、鈷、錳的含量，計算得到摩爾比例。

1.3.3鎳、鈷、錳三元摩爾總量的測定

分取20 mL待測樣品溶液于250 mL錐形瓶中，加5 mL鹽酸羥胺溶液，10 mL緩沖溶液，加水至150 mL,搖勻。于電爐上加熱至40 ℃(即微微冒霧)，加0.05～0.1 g紫尿酸胺指示劑，用EDTA標準溶液滴定至黃色變為淡紫色為終點，計算得到鎳、鈷、錳的摩爾總量。

2 結果與討論

2.1儀器的工作參數

儀器的RF功率大小影響測定強度值大小。對于弱的分析譜線來說，用較大的功率可以得到較大的強度值，但較大的功率會使背景隨之增大；對于很強的分析譜線及高含量待測元素來說，強度值過大，超出檢測最佳范圍，會降低測定的精密度和準確度，得不到預期的分析結果。因此實驗采用900 W的RF功率，得到較為穩定的測定結果。

2.2標準工作曲線

根據實驗方法測定標準系列溶液，各曲線相關系數均大于0.999，標準曲線見圖1。

圖1 標準曲線Figure 1 Standard curves

2.3方法的精密度實驗

任選擇兩個樣品，按實驗方法進行10次平行測定，得到各待測元素摩爾比例的結果與精密度，見表3；同樣按實驗方法進行6次平行測定，得到元素摩爾總量結果與精密度，見表4。

從表3、表4可以看出方法的相對標準偏差在0.23%～0.65%，能夠滿足分析要求。

表3 摩爾比例的精密度實驗Table 3 Precision tests of the molecular proportion

表4 摩爾總量的精密度實驗Table 4 Precision tests of the total content

2.4方法的加標回收實驗

選取1#樣品，向試樣中加入20 μg/mL和40 μg/mL鎳、鈷、錳的標準溶液，進行了加標回收實驗，測定結果見表5，結果表明各元素的加標回收率在99.2%～101%，能夠滿足摩爾比例分析要求。

2.5樣品分析

采用ICP-AES法與丁二酮肟重量法測定鎳，電位滴定法測定鈷，電位滴定法測定錳等化學方法對未知樣品進行分析，結果見表6。

3 結論

采用儀器分析和化學分析相結合的方法，只需要溶解一次樣品，再分取一定體積來測定鎳鈷錳的摩爾比例及摩爾總量。解決了ICP-AES法直接測定質量濃度誤差大及化學法繁瑣的問題。該方法簡便、快捷，準確度高，適用于規模化生產中產品成分的快速測定。

表5 加標回收實驗Table 5 Recovery tests of the method

表6 方法對比結果Table 6 Comparison results of different methods

[1] 劉春峰,章連香.氯化銀比濁法測定鎳鈷錳三元素氫氧化物中氯離子[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalchemistry),2014,4(4):4-6.

[2] 楊春林.全自動電位滴定法測定鎳鈷錳酸鋰中殘余的碳酸鋰含量[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalchemistry),2017,7(1):4-7.

[3] 徐金玲.鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳含量的測定[J].礦冶工程(MiningandMetallurgicalEngineering),2013,33(2):120-124.

[4] 伍一根,童巖,何長榮.化學滴定法測定三元材料中鎳、鈷、錳[J].電源技術(Chinese Journal of Power Sources),2012,36(11):1637-1639.

[5] 王 靜.電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定鎳鈷錳酸鋰中主元素含量[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalchemistry),2016,6(1):45-47.

[6] 謝柏華,白杰.電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定鈷白合金中的鍺[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalchemistry),2015,5(3):70-73.

DeterminationofNi,CoandMnContentinTernaryHydroxides

JIANG Guofen

(ZhejiangHuayouCobaltCo,,Ltd.,Tongxiang,Zhejiang314500,China)

Nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) content in ternary precursor Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2was determined by instrumental and chemical analyses. The molar proportion of Ni, Co and Mn was determined by ICP-AES and the total content of the three elements was determined by EDTA titration. Then Ni, Co and Mn content was calculated. Higher precision was obtained by optimizing the experimental conditions. A recovery between 99.2% and 101% was achieved, and the relative standard deviation was lower than 0.65%. The established method is accurate, fast and has been applied to practical analysis.

the ternary precursor; ICP-AES;EDTA titration; nickel; cobalt; manganese.

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.011

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)03-0042-04

2017-02-17

2017-04-10

蔣國芬，女，工程師，主要從事分析化學技術研究。E-mail: jiangguofen204@163.com

本文引用格式：蔣國芬. 三元素氫氧化物中鎳鈷錳含量的測定[J].中國無機分析化學,2017,7(3):42-45. JIANG Guofen. Determination of Ni,Co and Mn content in ternary hydroxides[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):42-45.