A2/O—膜生物反應器組合工藝去除典型內分泌干擾物的特性研究*

吳春英 白 鷺 谷 風 陸文龍

(1.吉林化工學院資源與環境工程學院，吉林 吉林 132022；2.清華大學環境學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京 100084)

A2/O—膜生物反應器組合工藝去除典型內分泌干擾物的特性研究*

吳春英1,2白 鷺1谷 風1陸文龍1

(1.吉林化工學院資源與環境工程學院，吉林 吉林132022；2.清華大學環境學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，北京100084)

以環境水體中21種典型內分泌干擾物(EDCs)為目標物，對其在某城市污水處理廠A2/O—膜生物反應器(MBR)組合工藝中的去除特性和行為歸趨進行了長期研究。結果表明：21種EDCs在該組合工藝進水中，己烷雌酚(HES)質量濃度最小(4.6ng/L)，雙酚A(BPA)質量濃度最大(219.1ng/L)；出水中HES質量濃度最小(0.2ng/L)，BPA質量濃度最大(6.7ng/L)。該組合工藝對21種EDCs有很強的去除能力，除己烯雌酚(DES)、雙烯雌酚(DIES)、壬基酚(4-n-NP)和辛基酚(4-OP)的去除率分別為85.1%、84.9%、77.1%、75.8%外，其余EDCs的去除率均在95%以上。EDCs在A2/O—MBR組合工藝中泥水兩相的遷移行為可用泥-水分配系數(Kd)表征，21種EDCs的Kd均較高，表明污泥對EDCs有一定的吸附作用，大部分EDCs是通過污泥吸附去除。

內分泌干擾物A2/O—MBR污泥吸附 去除特性

內分泌干擾物(EDCs)是近年來被廣泛關注，對生物體具有潛在危害的一類外源性物質，它通過干擾生物體的內分泌系統影響生物體的生殖發育、免疫、新陳代謝，導致性激素分泌量及活性下降，使生物體繁殖能力低下甚至出現變異[1-3]。研究表明，長期暴露在EDCs環境中，對無脊椎動物、魚類、兩棲動物、哺乳動物都會產生一定的危害[4-7]。EDCs種類眾多，主要包括多溴聯苯醚(PBDEs)、烷基酚(辛基酚(4-OP)、壬基酚(4-n-NP))、雙酚A(BPA)及其衍生物、類固醇激素(天然的雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3)及人工合成的乙炔基雌二醇(EE2))、二乙基人造雌激素等。

傳統的處理工藝不能有效地去除EDCs這一類微量有機污染物，因此城市污水排放是EDCs進入環境的重要途徑。膜生物反應器(MBR)由于具有污泥齡長、生物量高、食微比低和剩余污泥量少等優點被廣泛應用于城市污水回用中。然而，MBR與傳統的生物處理工藝結合起來應用于微量有機污染物去除，以及EDCs在工藝流程中遷移轉化的研究還鮮有報道。據此，本研究以某城市污水處理廠運行的A2/O—MBR組合工藝為研究對象，選取雌激素類和酚類為主的21種EDCs為目標物，研究其在該組合工藝中的去除特性和遷移轉化規律，以期為EDCs去除機制的研究及工藝運行的優化提供參考。

1 材料與方法

1.1工藝流程和取樣

某城市污水處理廠采用A2/O—MBR組合工藝，并在MBR后連接反滲透(RO)裝置。污水處理量為60 000 m3/d，服務人口50萬，工藝流程如圖1所示。原污水通過曝氣沉砂池和細格柵后進入A2/O，好氧池出水進入MBR，經MBR過濾得到再生水，其中一部分補給城市景觀綠化用水系統，另外約10 000 m3則經過RO進一步凈化后供給用戶。MBR按400%(體積分數，下同)的回流比將污泥回流至好氧池，好氧池末端按500%的回流比將硝化液回流至缺氧池前段，缺氧池則按120%的回流比進一步將混合液回流至厭氧池。表1為A2/O—MBR組合工藝的運行參數。

圖1 A2/O—MBR組合工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of A2/O-MBR combined process

表1 A2/O—MBR組合工藝的運行參數

取樣時間為2014年9月至2015年8月，每月取樣1次，5個取樣點設為細格柵、厭氧池、缺氧池、好氧池和MBR出水，以細格柵出水為本研究的進水，以MBR出水為本研究的出水。各取樣點取樣5次，共獲得300個樣品。分析樣品中的EDCs濃度，同時對COD、BOD5、氨氮、TN、TP及總固體懸浮物(TSS)等常規污染物進行測定。

1.2 試劑及分析方法

1.2.1 試 劑

21種EDCs(E1、E2、E3、EE2、17α-雌二醇(17α-E2)、戊酸雌二醇(EV)、環戊丙酸雌二醇(EC)、苯二甲酸雌二醇(EB)、美雌醇(EE3ME)、己烷雌酚(HES)、己烯雌酚(DES)、雙烯雌酚(DIES)、4-OP、4-n-NP、BPA、雙酚B(BPB)、雙酚C(BPC)、雙酚F(BPF)、雙酚S(BPS)、雙酚AF(BPAF)、雙酚AP(BPAP))的標準品均購自于Wako公司，內標物17β-雌二醇-氘2(17β-E2-d2)由Dr.Ehrenstorfer公司提供。各標準品的純度在98.3%以上。

標準溶液采用甲醇作為溶劑配制，并保存在-18 ℃。甲醇等均購自于Fisher公司；實驗用所有溶劑均為HPLC級色譜純或以上，實驗用水均為超純水。

1.2.2 分析方法

取污水樣品500 mL，經玻璃纖維濾膜過濾(被濾膜攔截的部分為污泥)后，用57250-U固相萃取儀進行EDCs富集。固相萃取小柱經10 mL二氯甲烷-丙酮混合液(二氯甲烷、丙酮體積比為85∶15)淋洗，洗脫液在微量氮氣下吹脫干燥，再用1 mL二氯甲烷-丙酮混合液溶解。溶解后取上清液置于200 μL內插管中，在4 ℃、3 000 r/min下離心15 min，再進行超高效液相色譜—串聯質譜(UPLC/MS/MS)分析，具體操作參見文獻[8]。污泥經超聲萃取后同水樣的分析方法一致。COD、BOD5、氨氮、TN、TP、TSS等常規污染物的測定均參考《水和廢水監測分析方法》(第四版)。

2 結果與討論

2.1A2/O—MBR組合工藝對常規污染物的去除

A2/O—MBR組合工藝進水和出水pH分別為7.6±0.2、7.4±0.2，對常規污染物TSS、COD、BOD5、氨氮、TN和TP的去除情況如表2所示。TSS、BOD5、氨氮和TP的平均去除率均達到95%以上，COD平均去除率接近95%，TN的去平均除率達到78%以上，出水中TSS、COD、氨氮、TN和TP均達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準。可見，該組合工藝對常規污染物的去除效果良好。

表2 A2/O—MBR對常規污染物的去除性能

2.2 EDCs在A2/O—MBR組合工藝中的去除特性

2.2.1 進出水中EDCs的濃度變化

EDCs在進出水中的濃度如圖2所示。進水中，BPA質量濃度最高，達到219.1 ng/L；HES質量濃度最低，為4.6 ng/L。DES和DIES的進水質量濃度也較低，分別為7.5、5.5 ng/L。E1、E2、E3和17α-E2的進水質量濃度分別為118.7、144.3、109.6、25.6 ng/L。可見，進水中的天然雌激素除17α-E2外，均超過100 ng/L。天然雌激素主要來源于人類和野生動物的排泄物。此外，城市污水處理廠進水中存在的天然雌激素也可能與當地的養殖場(例如奶牛場)有關。有研究表明：奶牛場的排放廢物是天然雌激素的一個重要來源[9]。ERB等[10]和周海東[11]認為，奶牛所排泄的雌激素中90%(質量分數)是以單體和共軛體形式存在的17α-E2、E2、E1。合成雌激素EE2的進水質量濃度為127.5 ng/L，高濃度的EE2可能是以EE2為主要組成成分的口服避孕藥大量使用造成。出水中，HES質量濃度最小(0.2 ng/L)，BPA質量濃度最大(6.7 ng/L)。A2/O—MBR組合工藝對EDCs的去除率存在明顯差異。除DES、DIES、4-OP和4-n-NP外，其余EDCs去除率達到95%以上，幾乎被完全除去。這可能因為大部分EDCs屬于疏水性物質，容易被污泥吸附。雖然DES、DIES、4-OP和4-n-NP的去除率(分別為85.1%、84.9%、75.8%、77.1%)相比其余EDCs較低，但相比傳統活性污泥工藝，其在A2/O—MBR組合工藝出水中的濃度明顯較低。

2.2.2 污泥中的EDCs分布

為了考察EDCs在A2/O—MBR組合工藝中的行為歸趨，檢測了厭氧池、缺氧池、好氧池和MBR污泥中的EDCs濃度。如圖3所示，污泥中21種EDCs的質量濃度最小值為45.75 ng/g(厭氧池中的BPAF)，最大值為2 342.83 ng/g(好氧池中的BPA)。各種EDCs在污泥中的濃度差異可能是源于污泥對各種EDCs的吸附能力存在明顯差異。污泥對BPA的吸附能力明顯高于其余EDCs。可見，污泥的吸附作用可能是A2/O—MBR組合工藝去除EDCs的主要途徑之一。

圖2 EDCs在A2/O—MBR組合工藝進出水中的質量濃度Fig.2 Concentrations of EDCs in the influent and effluent of the A2/O-MBR combined process

圖3 EDCs在A2/O—MBR組合工藝污泥中的分布Fig.3 Distribution of EDCs in the sludge of A2/O-MBR combined process

2.2.3 EDCs在泥水兩相中的去除行為

為了進一步分析污泥對EDCs的吸附能力，選取泥-水分配系數(Kd，L/g)[12-13]來表征EDCs在泥水兩相中的分配行為。Kd的計算方法見式(1)。

(1)

式中：cS為泥相中EDCs的質量濃度，μg/g；cW為水相中EDCs的質量濃度，μg/L。

通常認為，Kd大于0.50 L/g時，污泥對該物質產生了明顯的吸附作用。由表3可以看出，21種EDCs在A2/O—MBR組合工藝各單元中的Kd均高于0.50 L/g，特別是雌激素類(包括E1、E2、E3、EE2、17α-E2)，其Kd明顯較大，表明雌激素類由于具有較強的疏水性，污泥對其具有很強的吸附能力，這也驗證了EDCs的去除很大一部分是通過污泥吸附來實現的。盡管BPA的疏水性相對較弱，但進水中其濃度較高，根據動力學理論，污泥中仍有大量的BPA被吸附。可見，污泥吸附的確是去除EDCs的主要途徑之一。經計算，污泥吸附對去除EDCs的貢獻率可達56.5%～89.1%。

表3 EDCs在A2/O—MBR組合工藝各單元的Kd

3 結 論

經過城市污水處理廠A2/O—MBR組合工藝處理后，以雌激素類和酚類為主的21種EDCs的去除率除DES(85.1%)、DIES(84.9%)、4-n-NP(77.1%)和4-OP(75.8%)外，均在95%以上。污泥對EDCs的吸附能力存在明顯差異，污泥中21種EDCs的質量濃度最小值為45.75ng/g(厭氧池中的BPAF)，最大值為2342.83ng/g(好氧池中的BPA)。EDCs的Kd均較高，表明污泥對EDCs具有很強的吸附能力。污泥吸附是EDCs被去除的主要途徑，其貢獻率達到56.5%～89.1%。

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RemovalcharacteristicsoftypicalEDCsinA2/O-MBRprocess

WUChunying1,2，BAILu1，GUFeng1，LUWenlong1.

(1.SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering,JilinInstituteofChemicalTechnology,JilinJilin132022；2.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalSimulationandPollutionControl,DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084)

Removal characteristics and behavior of 21 typical endocrine disrupting compounds (EDCs) in A2/O-membrane bioreactor (MBR) combined process were investigated in a municipal treatment plant. The concentrations of EDCs ranged from 4.6 ng/L (HES) to 219.1 ng/L (BPA) in the influent,and from 0.2 ng/L (HES) to 6.7 ng/L (BPA) in the effluent. These results indicated the removal performance of A2/O-MBR combined process for EDCs was excellent. The removal efficiencies of EDCs reached above 95%,except for DES (85.1%),DIES (84.9%),4-n-NP (77.1%) and 4-OP (75.8%). The migration behavior of EDCs in the A2/O-MBR combined process was characterized by soid-water distribution coefficient (Kd). The highKdvalues indicated that the sludge had a large adsorption capacity for these EDCs,and significantly contributed to removal of EDCs.

EDCs; A2/O-MBR; sludge adsorption; removal characteristics

吳春英，女，1973年生，博士，副教授，研究方向為水污染控制工程。

*中國博士后科學基金項目(No.20080440374)；吉林市科技創新發展計劃項目(No.20163301)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.006

2016-03-08)