基于單顆粒氣溶膠質譜法的霧霾過程中細顆粒物組分分析及來源研究

王 帆 劉煥武 王奕瀟 牟國桃 李文韜

(1．西安市環境監測站,陜西 西安 710002；2.西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安 710055)

基于單顆粒氣溶膠質譜法的霧霾過程中細顆粒物組分分析及來源研究

王 帆1劉煥武1王奕瀟1牟國桃2李文韜1

(1．西安市環境監測站,陜西 西安710002；2.西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安710055)

單顆粒氣溶膠質譜 霧霾過程 細顆粒物 化學組成 來源

霧霾是一種大氣污染狀態，直接原因是懸浮于大氣中的各種顆粒物超標。近年來，全國范圍內霧霾頻發，其中以細顆粒物為主導的霧霾已經嚴重影響到公眾健康及社會經濟[1]。尤其在冬季的不利氣象條件下(如易產生逆溫層)，霧霾持續時間延長、強度加重。西安地處黃土高原，顆粒物污染較嚴重。西安供暖期間的煤炭需求量大，加上多為靜風和少雨天氣，污染物不斷積累并難以擴散，造成細顆粒物污染明顯高于其他季節。西安環境空氣質量監測結果顯示，2013年和2014年兩年的首要污染物均為細顆粒物。因此，對細顆粒物的連續觀測有助于了解霧霾從產生到發展再到消散這一過程中各化學組分的變化規律，對應對霧霾具有重要意義。

單顆粒氣溶膠質譜(SPAMS)法能針對不同類型顆粒物提供具有高時間分辨率的豐富質譜信息，有助于進一步了解大氣物理化學及氣候變化過程。相比于傳統離線方法，SPAMS法在經濟和時效上均有著不可替代的的優勢。近年來，SPAMS法已成為研究大氣顆粒物在線化學特性及顆粒物組分的有效工具[2-7]。本研究基于SPAMS法，對霧霾過程中細顆粒物組分和來源進行分析。

1 實驗介紹

1.1觀測安排

觀測地點位于西安經濟開發區城市運動公園(34°20′43″N、108°56′22.3″E、海拔350m、觀測高度5m)，屬于居住區和商業區的混合區，受周邊人群活動的局部影響較小。觀測時間為2015年12月2—14日，24h不間斷觀測，共觀測288h，觀測期間因儀器校準和保養可能會存在短時不連續狀態。

1.2實驗儀器

0525型SPAMS儀：采用空氣動力學透鏡聚焦進樣，通過雙激光測徑系統以及雙極飛行時間質量分析器來實現對顆粒物空氣動力學直徑和化學組成的同時檢測。實驗中電離激光器產生的能量密度約為108W/cm2。采用聚苯乙烯(PSL)小球進行粒徑校正，用金屬標準液進行質譜校正。氣體進樣流量為75～100mL/min，激光能量為0.5mJ。

1.3數據處理

將所有數據導入Matlab軟件進行分析，核心是運用自適應共振神經網絡理論(ART-2a)法則。該法則運行的3個主要參數分別是警戒閾、學習率和迭代次數，本研究設定警戒閾為0.75，學習率為0.5，迭代次數為19。

1.4霧霾過程

參考與觀測地點直線距離5m處的經濟開發區環境空氣監測點的相關數據(以PM10(見圖1)、PM2.5濃度(見圖2)為主，并借鑒局地氣象參數，如溫度(見圖3)和相對濕度(見圖4))，將霧霾過程劃分為5個階段：第1階段為霧霾前導階段，12月2日11:00至12月6日6:00，污染尚未形成，空氣質量較好；第2階段為霧霾生長階段，12月6日6:00至12月8日0:00，濕度明顯增加，空氣質量逐步惡化；第3階段為霧霾持續階段，12月8日0:00至12月11日2:00，濕度較大，空氣污染嚴重；第4階段為霧霾消退階段，12月11日2:00至12月13日11:00，有降水過程，污染逐步減弱；第5階段為霧霾結束階段，12月13日11:00至12月14日10:00，污染完全消退，空氣質量較好。

注：橫坐標中標注出的日期所對應的時間為當日0：00，例如12-02對應12月2日0：00，以此類推，圖2至圖6同。

圖1霧霾過程中PM10質量濃度變化
Fig.1 PM10mass concentration variation during the haze process

圖2 霧霾過程中PM2.5質量濃度變化Fig.2 PM2.5 mass concentration variation during the haze process

圖3 霧霾過程中局地溫度變化Fig.3 Local temperature variation during the haze process

圖4 霧霾過程中局地濕度變化Fig.4 Local humidity variation during the haze process

表1 霧霾過程中不同化學組分比例

2 結果與討論

2.1化學組分分類

觀測共持續12d，共觀測到5060798個粒徑為0.2～2.0μm的細顆粒物，對其中的2323002個細顆粒物進行了SPAMS分析，打擊率為45.9%，得到了具有正、負質譜的顆粒物2216447個，分析率為43.8%。

2.1.1化學組分質譜特征

經過ART-2a法則分類后，除其他顆粒物外的9類顆粒物的正、負質譜特征為：

EC：正、負質譜圖上均出現很清晰的EC鏈峰。

ECOC：既有EC的特征峰，又有OC的特征峰，且EC的特征峰相對明顯。

HM：正質譜圖上包含Al+、V+、Cu+特征峰及1簇Zn+特征峰和1簇Pb+特征峰。

RK：正質譜圖上僅出現K+及其簇離子的特征峰。

RNaK：正質譜圖上的特征峰僅有Na+和K+。

2.1.2化學組分變化特征

圖5 霧霾過程中不同化學組分變化Fig.5 The proportion change of different chemical compositions during the haze process

從整個霧霾過程看，OC、ECOC、EC在細顆粒物總數中占比最大。在霧霾過程不同階段，這3類化學組分總占比為51.2%～79.2%，且在霧霾持續階段占比最大，在霧霾前導階段占比最小。其中，OC在霧霾過程的各個階段中均為占比最大的化學組分，其占比在霧霾生長階段最大，在霧霾消退階段最??；ECOC占比在霧霾持續階段和霧霾消退階段最大，在霧霾前導階段最?。籈C占比在霧霾持續階段和霧霾消退階段最大，在霧霾生長階段最小。當大氣條件靜穩、空氣濕度增大時，顆粒物持續積累，隨著各種顆粒物在空氣中滯留時間的延長，其混合程度增加，并會發生復雜的物理化學反應。OC發生反應，導致其占比從霧霾前導階段到霧霾生長階段迅速增大，在霧霾持續階段進一步反應生成ECOC；隨著霧霾加重，OC占比略有下降，而ECOC和EC(尤其是ECOC)占比明顯增加，說明ECOC和EC是本次霧霾過程中的特征組分。在霧霾消退階段，受到降水影響，OC占比迅速下降，說明相比ECOC和EC，降水對OC的清除作用更明顯。

表2 霧霾過程中不同來源對細顆粒物的貢獻率

LEV占比在霧霾前導階段和霧霾結束階段最高，在霧霾持續階段最小，說明LEV不是本次霧霾過程中的特征組分。

MD占比在霧霾消退階段最大，霧霾結束階段最小。在霧霾消退階段有降水影響，細顆粒物數量總體下降，但MD在該階段的占比反而增加，說明降水對MD的清除作用較差。

HM占比在霧霾前導階段最大，在霧霾持續階段、霧霾消退階段以及霧霾結束階段最小。HM在整個霧霾過程中占比均較小，且其占比在整個霧霾過程大體呈下降趨勢。這是由于HM來源較穩定，在霧霾過程的各個階段數量變化不大，故當其他顆粒物增多時，HM占比相對下降。

RK占比在霧霾生長階段最大，霧霾結束階段最小。RK占比從霧霾前導階段到霧霾生長階段呈增長趨勢，而從霧霾生長階段到霧霾結束階段成下降趨勢。RNaK占比在霧霾生長階段最大，在霧霾持續階段最小，從霧霾生長階段到霧霾持續階段，RNaK占比迅速下降。RK和RNaK占比均在霧霾生長階段最大，之后大體呈下降趨勢。這可能是由于霧霾生長階段大氣中二次反應劇烈，二次反應生成的顆粒物數量大幅增加；RK和RNaK生命周期較短，在霧霾生長階段后其占比呈下降趨勢。

其他顆粒物占比在霧霾結束階段最大，霧霾消退階段最小，從霧霾消退階段到霧霾結束階段增加明顯。

2.2 霧霾來源分析

依據西安的大氣顆粒物源解析結果[8]，將來源分為機動車、燃煤、揚塵、生物質燃燒、工業、餐飲、二次合成等7類，無法劃分到以上7類來源的顆粒物歸為其他來源。

霧霾過程不同階段各類來源對細顆粒物的貢獻如表2和圖6所示。在整個霧霾過程中，機動車、燃煤、揚塵、生物質燃燒、工業、餐飲、二次合成和其他來源的貢獻率分別為36.3%、22.5%、7.1%、5.1%、7.3%、0.5%、7.9%、13.3%。

圖6 霧霾過程中不同來源對細顆粒物的貢獻變化Fig.6 The contribution change of different types of sources for fine particles during the haze process

從整個霧霾過程看，機動車在霧霾持續階段和霧霾消退階段貢獻率最大，在霧霾前導階段貢獻率最??；但相比其余7類來源，機動車在各階段的貢獻率大體上均最大。在霧霾結束階段，機動車的貢獻率明顯下降，這是本次霧霾過程的又一個突出特征。貢獻率僅次于機動車的來源為燃煤，其貢獻率在霧霾生長階段最大，在霧霾消退階段最?。粡撵F霾生長階段到霧霾持續階段，其貢獻率降低較明顯。機動車和燃煤是本次霧霾過程的主要來源，在霧霾生長階段、霧霾持續階段和霧霾消退階段，這兩類來源的貢獻最顯著。

揚塵在霧霾前導階段和霧霾生長階段貢獻率最大，在霧霾持續階段貢獻率最小；從霧霾生長階段到霧霾持續階段，其貢獻率下降明顯。生物質燃燒的貢獻率在霧霾前導階段最大，在霧霾持續階段最??；從霧霾生長階段到霧霾持續階段，其貢獻率下降明顯，但從霧霾消退階段到霧霾結束階段，其貢獻率迅速升高。揚塵和生物質燃燒的貢獻率大體隨著霧霾加重而減小，說明這兩類來源在本次霧霾過程中的貢獻不是主要的。

工業的貢獻率在霧霾結束階段最高，霧霾前導階段最小，在其余3個階段貢獻率差別不大；從霧霾消退階段到霧霾結束階段，其貢獻率升高較明顯。在整個霧霾過程中，工業的貢獻率相對穩定。

餐飲在整個霧霾過程貢獻率最小，但在霧霾前導和霧霾結束階段貢獻率相對較大，在其余3個階段貢獻率較小。

二次合成在霧霾生長階段貢獻率最高，在霧霾前導階段和霧霾結束階段貢獻率最小；從霧霾前導階段到霧霾生長階段，其貢獻率升高明顯；而從霧霾消退階段到霧霾結束階段，其貢獻率下降明顯。二次合成貢獻率的兩次明顯變化，說明其對霧霾生長和消退有重要作用。

其他來源的貢獻率在霧霾持續階段和霧霾消退階段最大，在霧霾前導階段最小；從霧霾消退階段到霧霾結束階段，其貢獻率迅速下降。

3 結 論

(2) 本次霧霾過程中，細顆粒物不同來源的貢獻率表現為機動車36.3%、燃煤22.5%、揚塵7.1%、生物質燃燒5.1%、工業7.3%、餐飲0.5%、二次合成7.9%、其他來源13.3%。機動車和燃煤是主要來源，其中機動車在霧霾過程各階段貢獻率大體上均最大，但在霧霾結束階段，機動車的貢獻率明顯下降。二次合成對霧霾生長和消退有重要作用。

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[8] 劉煥武.西安市大氣顆粒物源解析報告[R].西安：西安市環境監測站，2015.

CompositionsandsourcesoffineparticlesmeasuredbySPAMSmethodduringahazeprocess

WANGFan1,LIUHuanwu1,WANGYixiao1,MOUGuotao2,LIWentao1.

(1.Xi’anEnvironmentalMonitoringStation,Xi’anShaanxi710002;2.SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’anShaanxi710055)

SPAMS; haze process; fine particles; chemical compositions; sources

王 帆，女，1986年生，碩士，工程師，研究方向為環境空氣監測。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.03.008

2016-04-01)