汽油罐區揮發性有機化合物回收減排組合工藝探討

胡嘉誠

（大連歐科膜技術工程有限公司，遼寧大連 116041）

汽油罐區揮發性有機化合物回收減排組合工藝探討

胡嘉誠

（大連歐科膜技術工程有限公司，遼寧大連 116041）

以某煉油化工企業汽油罐區油氣數據為設計條件，按油氣回收裝置出口非甲烷總烴排放量≤120 mg/m3為排放標準，應用Aspen Plus對常用的幾種油氣回收工藝進行了模擬及分析，提出了吸收+膜分離+吸附的油氣回收組合工藝，通過核算，該組合工藝完全滿足GB 31570-2015和企業的要求，并具有良好的經濟效益。

VOCs；汽油罐區；油氣回收；組合工藝；Aspen模擬

VOCs是揮發性有機化合物（Volatile organic compounds）的英文縮寫，指的是具有揮發性的碳氫化合物及衍生物，包括烴、芳烴、醇、醛、酮、酯、胺、有機酸等［1］。一般在室溫條件下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa，其沸點在50～260℃，在常溫下以蒸氣的形式存在于大氣中［2］。VOCs種類眾多，來源廣泛，石油煉制、石油化工等各種工業生產和儲存及運輸過程，以及高校、研究院、檢測檢驗機構的實驗室中各種化學藥品的放置及使用過程，都會產生VOCs廢氣。汽油是典型的VOCs混合物，主要由C4～C9組成，汽油的揮發不但會導致經濟損失，還會產生VOCs廢氣造成大氣污染［3］。另外在大氣中存在足夠的氮氧化物的情況下，由于揮發而產生的油氣中的非甲烷總烴可與氮氧化物發生反應產生對流層臭氧［4］。目前石化企業在生產過程中排放的VOCs在VOCs排放總量中仍然占很大比重。在美國，油氣開采、散裝燃料、溶劑儲存和石油煉制過程中VOCs排放占總VOCs排放量的20%左右，2009年石油煉制及石油化工行業生產過程中VOCs排放量占全國VOCs總排放量的8.73%［5］。石油化工行業被公認為VOCs的主要排放源并受到廣泛關注。

油品罐區是石油化工企業VOCs最主要的排放源之一。有資料表明，在油罐區域，溫度每上升1℃，汽油會排放0.21%的油氣，儲存天數越多，產生的油氣體積也越大。根據不完全統計，2009年我國共消耗汽油60 000 kt，在儲存、轉運及銷售的過程中至少有2.8×108m3（340 kt）的油氣排放至大氣，而同年我國因油氣揮發而造成的經濟損失高達25億元人民幣。因此，對石化企業進行油氣回收治理可有效降低油氣的排放量，減少石化企業的經濟損失。

1 油氣回收技術發展歷史及典型工藝

1.1 油氣回收技術發展歷史

早在20世紀初，國外就有人提出將揮發性有機液體儲存于浮頂罐中以降低蒸發損耗。為弄清排放機理及影響因素，從20世紀40年代，美國的大型石油公司、研究機構和環保部門進行了儲罐無組織排放的研究［6］。20世紀60年代起，美國開始研發及推廣油氣回收技術，并制定嚴格的相關標準及法規。1976年HinerTW等利用低溫冷凝原理，開發出冷凝法油氣回收工藝。20世紀80年代，膜法油氣回收技術日漸成熟，澳大利亞Ohlrogge K等提出了冷凝+膜分離油氣回收工藝，為油氣回收領域提供了新的選擇。近年來，變壓吸附結合吸附—臭氧氧化技術除去空氣中VOCs成為新興的工藝方法［7］。目前，歐美各國在油氣排放量較大的場合都裝有油氣回收設施，油氣損失量很小。

我國從20世紀80年代起有組織地進行這方面的開發研究及技術引進，取得了一定的成果［8］。80年代中石化分別在天津、上海和太原使用由國外引進的冷凝法、吸收法和吸附法油氣回收裝置；90年代中石化長嶺煉油廠、齊魯石化勝利煉油廠、北京黃村油庫等相繼使用常溫輕柴油吸收法油氣回收工藝。截至2008年，已有近2%的油庫裝有油氣回收裝置［9］。如今這些油氣回收裝置都已取得一定的社會效益和經濟效益。

1.2 典型的油氣回收工藝

1.2.1 冷凝法工藝 冷凝法油氣回收工藝是一種采用低溫制冷的方法使混合氣中的輕烴冷凝下來，實現油氣回收的方法。為除去混合氣中的大部分水汽，通常情況下先將收集的混合氣進行預冷，接著進入機械制冷冷凝器，經過1、2級冷卻可以使大部分揮發性有機化合物冷凝成液體而回收，然后進入液氮制冷冷凝器進行深冷，達到99%以上的輕烴回收率。

冷凝法可以通過物理手段直接從混合氣中回收液態汽油，因此被廣泛使用，但是為了達到排放要求需要非常低的冷凝溫度［10］，即需要大量的冷量和壓縮功，運行費用較高。若回收的產品無使用價值，還需要二次處理，增加了處理費用。此外，在低溫環境下，對設備和材料的要求較高。

1.2.2 吸附法工藝 吸附法油氣回收工藝是利用油氣與空氣的混合氣體中各組分與吸附劑之間結合力強弱的不同，將非甲烷總烴與其他組分分離。

油氣與空氣的混合氣首先進入吸附罐，絕大部分烴被吸附劑吸附，貧油氣由吸附罐上部排出。可用抽真空的辦法對吸附劑進行解吸操作，吸附于吸附劑的烴在真空狀態下揮發。解吸產生的飽和油氣經過分離罐分離后，氣相進入吸收塔吸收，吸收后的尾氣循環回吸附罐。吸附過程為放熱過程，易形成過熱面自燃，存在安全隱患，因此不宜吸附高濃度油氣。

1.2.3 吸收法工藝 吸收法油氣回收工藝的原理是通過油氣和吸收劑進行逆流接觸，油氣與空氣的混合氣中的易溶組分溶解于吸收劑，難溶的組分留在氣相，從而達到回收非甲烷總烴的目的。混合氣進入吸收塔，大部分油氣被吸收，經吸收后的氣體由排放口排出，吸收液送至解吸塔進行解吸，解吸后的吸收液循環使用，解吸氣進入再吸收塔進行再回收，尾氣再返回吸收塔重復上述吸收過程。吸收液通常是煤油、柴油、汽油或專用吸收劑。

吸收法的缺點是回收率不高。此外，該方法如使用專用吸收劑，則每a需要補充添加，運行成本較高。

1.2.4 膜分離法工藝 膜分離法油氣回收技術中最常用的工藝為蒸汽滲透法，其基本原理是利用了高分子膜對油氣的優先透過性的特點，依靠膜材料對油氣與空氣的混合氣體中油氣組分的選擇性，使混合氣中的油氣優先透過膜得以“脫除”回收，而空氣則被選擇性截留。膜分離器由一系列并聯安裝于管路上的膜組件構成，為了提高膜的分離效率，通常情況下在膜的滲透側加真空泵產生真空環境。余氣濃度低于排放標準可以直接排入大氣。

膜分離氣體混合物是一種簡單有效的技術，Darren Lawless等在利用中空纖維復合膜分離氮氣中油氣的研究中發現，中空纖維復合膜能有效分離氮氣中的油氣，在環境溫度下分離的非甲烷總烴濃度高達95%［11］。此外，膜分離法電耗低，不需要冷卻水等公共消耗。盡管膜組件的成本相對較高，而如今有許多性能優異的高分子膜和無機膜的開發成功，使得現在的膜組件壽命一般在10 a以上，不需頻繁更換，使企業的投資成本大幅降低。膜分離法油氣回收工藝成為更有效、更經濟的新型分離技術［12］。

2 油氣回收工藝的模擬情況

2.1 設計條件

（1）處理介質：汽油罐區揮發出的油氣混合氣；

（2）油氣處理量：200m3/h；

（3）進料參數：溫度為20℃；壓力為0.1 MPa；（4）油氣組分及其含量見表1。

表1 油氣組分及組成

2.2 常見油氣回收工藝的模擬結果

利用Aspen Plus對冷凝法、吸收法、吸收+膜分離法、膜分離+冷凝法進行模擬，僅從模擬結果顯示：冷凝法、吸收法、吸收+膜分離法、膜分離+冷凝法可滿足裝置出口非甲烷總烴排放量≤120 mg/m3的排放標準，各回收工藝滿足排放標準時的主要參數見表2。

表2 滿足排放標準時各工藝主要參數

由表2可見，冷凝法油氣回收工藝需要多次換熱冷凝，每級冷凝都需要1套制冷循環設備，裝置占地面積大，設備投資高，尤其是第3級使用液氮制冷才能達到要求，能耗很大；吸收法油氣回收工藝要使用冷柴油作為吸收液，且需要將柴油冷至-30℃以下，實際應用中不合理；吸收+膜分離法將工藝出口非甲烷總烴排放量降至120 mg/m3以內需要將膜面積增至450m2，而且能耗很大；膜分離+冷凝法需要將膜面積增至5 000m2，一方面極大地增加了該工藝的造價，另一方面也造成了滲透側真空泵能耗的激增。

2.3 吸收+膜分離+變壓吸附法油氣回收工藝模擬

該工藝模擬流程簡述如下：油氣和空氣混合氣經過液環式壓縮機加壓至操作壓力，加壓后的混合氣進入吸收塔。混合氣在塔內經填料層與吸收液逆流接觸，吸收液會將大部分油氣吸收。富液以一定的壓力返回吸收液儲罐。未經完全吸收的混合氣從塔頂流出進入膜分離器。為提高膜分離效率，在膜滲透側安裝真空泵以產生真空條件。膜分離器將混合氣體分為含有少量油氣的余氣物流和富集油氣的滲透物流。經過膜分離后的余氣引入變壓吸附裝置進一步進行處理，使排放氣非甲烷總烴含量達到排放標準。變壓吸附裝置由2個吸附罐組成，每個吸附罐裝有活性炭。2個吸附罐在PLC的控制下自動切換吸收和解吸過程。前級的真空泵為吸附劑的再生提供真空環境。再生的氣體與膜分離的滲透氣混合在一起，循環至前端壓縮機入口，與進料油氣混合氣混合，進行上述循環。

設定壓縮機出口壓力為0.32 MPa，使用汽油作吸收液，吸收液流量為5 500 kg/h，吸收液溫度為40℃，吸收塔操作壓力為0.3 MPa，真空泵壓力為0.015 MPa。利用Aspen Plus對膜面積大小與裝置出口非甲烷總烴排放量做靈敏度分析。模擬結果見表3。

表3 非甲烷總烴排放量隨膜面積變化情況

由表3可見，當膜面積達到60m2的左右時，即可使裝置出口非甲烷總烴排放量小于120 mg/m3。設定膜面積為60m2，保持其他工藝條件不變，對裝置出口非甲烷總烴排放量隨吸收液流量變化進行靈敏度分析，模擬結果見圖1。

圖1 非甲烷總烴排放量與吸收液流量的關系

由圖1可見，當吸收液流量大于3 000 kg/h時，裝置出口非甲烷總烴變化量逐漸減少。

根據模擬分析，確定吸收+膜分離+吸附的油氣回收組合工藝的主要參數為：吸收塔操作壓力為0.3 MPa，膜面積60m2，吸收液流量5 500 kg/h。

3 經濟效益分析

根據Aspen Plus對該組合工藝吸收塔底物流的模擬結果顯示，吸收塔塔底液相流量中非甲烷總烴增加118.4 kg/h。裝置運行時間按8 000 h/a計算，則每a回收汽油質量為：118.4 kg/h×8 000 h=947 200 kg，汽油價格按4 000元/t計算，則每a增加收入為：4 000元/t×947.2 t=3 788 800元。

該組合裝置的凈利潤為2 255 037.6元/a，總投資為4 667 745元，投資回收期=總投資/年凈利潤。

所以該工藝的投資回收期為：

4 結束語

應用Aspen Plus對常用的油氣回收工藝進行了模擬及分析的結果表明，要達到排放標準，使用“吸收+膜分離+吸附法”組合回收工藝是最合理的，也是最經濟的，滿足GB 31570-2015的要求。

隨著我國對于石油化工行業油氣排放量的要求越來越嚴格，單一的油氣回收方法可能無法滿足排放標準，或者需要極高的能耗為代價，所以研究油氣回收組合工藝將成為行業的發展方向，上述設計的“吸收+膜分離+變壓吸附”的油氣回收組合工藝是一個很好的選擇，有廣闊的應用前景。

［1］馮智星，余炳林.有機廢氣（VOC）處理技術［J］.廣東科技，2008（7）：192.

［2］黃維秋.油氣回收基礎理論及其應用［M］.北京：中國石化出版社，2011：33-35.

［3］Yanli Zhang.Species profile and normalized reactivity of volatile organic compounds from gasoline evaporation in China［J］.Atmosphere Environment，2013，359（2）：110-118.

［4］Ankur Kansal.Sources and reactivity of NMHCs and VOCs in the atmosphere：A review［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，166（1）：17-26.

［5］鄭天澤.石化企業VOCs排放政策要求及控制策略［J］.油氣田環境保護，2016，26（5）：48-50.

［6］陸立群.石化企業儲罐無組織排放VOC的定量測量［D］.上海：東華大學，2007.

［7］G.Swetha，T.Gopi.Combination of adsorption followed by oxidation with pressure swing adsorption technology for the removal of VOCs from contaminated air streams［J］.Chemical Engineering Research and Design，2017，117（5）：725-732.

［8］黃維秋.膜分離技術在油氣回收中的應用［J］.石油化工環境保護，2005，28（3）：51-52.

［9］劉勇峰，吳明，呂露.油氣回收技術發展現狀及趨勢［J］.現代化工，2011，31（3）：21-23.

［10］Bouchra Belaissaoui.Energy efficiency of a hybrid membrane/condensation process for VOC recovery from air：A generic approach［J］.Energy，2016 ，95：291（9）-302.

［11］Yujing Liu，X.Feng，Darren Lawless.Separation of gasoline vapor from nitrogen by hollow fiber composite membranes for VOC emission control［J］.Journal of Membrane Science，2006，271（7）：114-124.

［12］屈華英.膜分離油氣回收技術將成為行業的未來趨勢［J］.科技資訊，2010（8）：1-3.

Discussion on VOCs recycling and emission reduction combination process in gasoline tank farm

Hu Jiacheng
（Dalian Eurofilm Industrial Co.，Ltd，Dalian 116041，China）

This paper uses the data of oil and gas emission in the gasoline tank farm of a petrochemical enterprise as the design condition.The total NMHC emission discharge at the exit of oil vapor recovery unit is less than 120m g/m3,which is taken as the emission standard,Aspen Plus is used to make simulation and analysis to a few kinds of common oil vapor recovery processes,It proposed oil vapor recovery combination process composed of absorption plus membrane separation plus absorption.By calculation,this combination process not only completely meets the requirements of GB 31570-2015 and enterprises,but also has great economical benefit

VOCs；gasoline tank farm;oil and gas recovery；combination process；Aspen simulation

X511

B

1671-4962（2017）05-0023-04

2017-08-25

胡嘉誠男，2017年畢業于大連理工大學過程裝備與控制工程專業，現從事石油化工VOCs回收減排工藝的研究工作。