潔凈硝酸鑭的制備與純化

喬 軍，侯睿恩，王 哲,宋 靜,張 麗

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

潔凈硝酸鑭的制備與純化

喬 軍1,2,3，侯睿恩1,2,3，王 哲1,2,3,宋 靜2,張 麗1,2,3

(1.白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；3.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

研究了用結(jié)晶—重結(jié)晶法制備潔凈硝酸鑭，通過正交回歸試驗確定硝酸鑭制備過程中料液初始酸度、析晶溫度、靜置時間與產(chǎn)品質(zhì)量之間的關(guān)系，并考察了母液回收循環(huán)利用情況。結(jié)果表明：采用結(jié)晶—重結(jié)晶法可以制備潔凈硝酸鑭，產(chǎn)品中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.0×10-5；熱分解試驗確定硝酸鑭的組成為La(NO3)3·6H2O。

硝酸鑭；結(jié)晶；重結(jié)晶；制備；純化

硝酸鑭是一種優(yōu)質(zhì)的鑭基功能化合物，在眾多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。它可用于人工晶體生產(chǎn)[1-2]，可摻雜于鉬板材[3]，也可作為一種稀土鈍化膜保護銅合金不受侵蝕[4]，在電化學(xué)中的應(yīng)用還拓展到腈綸鍍銀[5]。此外，硝酸鑭還是一種改性催化劑，可用于有機催化反應(yīng)和制備生物柴油[6-7]。研究表明，硝酸鑭在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用前景很好，可以激發(fā)老化的高粱種子和冬小麥種子萌發(fā)活力，實現(xiàn)增產(chǎn)增收[8-10]。醫(yī)學(xué)試驗結(jié)果表明，硝酸鑭具有抑制腫瘤細胞的作用，尤其對人的神經(jīng)膠質(zhì)瘤有較好抑制作用[11-12]。

包頭白云鄂博稀土礦中，鑭元素占稀土總量1/4多。高純潔凈硝酸鑭產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、催化、光功能等領(lǐng)域[13-15]，在國內(nèi)外稀土高純化合物市場上需求前景良好。目前，稀土企業(yè)主要采用溶液離子交換、有機溶劑萃取、無機酸沉淀絮凝等方法通過除雜純化獲得純凈鑭產(chǎn)品[16-18]，采用結(jié)晶—重結(jié)晶法純化除雜的相關(guān)報道很少，而該法在食品工業(yè)中有廣泛應(yīng)用，它是一種簡單、快捷、有效的方法。本試驗采用正交回歸試驗方案，以結(jié)晶—重結(jié)晶法去除雜質(zhì)，制備潔凈硝酸鑭產(chǎn)品，為合理實現(xiàn)包頭礦鑭資源價值作出積極嘗試。

1 試驗部分

1.1試驗原料與化學(xué)試劑

試驗用氧化鑭原料(w(La2O3/REO)≥99.99%)來自龍南稀土材料廠，其化學(xué)組成見表1。

表1 氧化鑭化學(xué)組成

1.2試驗設(shè)備與化學(xué)檢測

形貌檢測：掃描電子顯微鏡，日本，Hitachi S-3400N；熱分解檢測：同步熱分析儀，德國，耐馳 STA449F3；物相檢測：全自動粉末衍射儀，荷蘭，帕納科；結(jié)構(gòu)檢測：全自動紅外光譜儀，德國，傅立葉。

REO檢測：乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合滴定法；H+濃度檢測：氫氧化鈉中和滴定法；非稀土金屬離子檢測：等離子質(zhì)譜法。

1.3試驗方法與樣品制備

以硝酸溶解氧化鑭得到硝酸鑭原料溶液，對硝酸鑭原料溶液進行濃縮、析晶。升溫使溶液飽和，硝酸鑭從溶液中析出，非稀土金屬雜質(zhì)留在母液中。其制備工藝流程如圖1所示。

圖1 硝酸鑭制備工藝流程

2 試驗結(jié)果與討論

2.1正交試驗方案及結(jié)果

以初始酸度、析晶溫度、靜置時間作為影響因素，變化間距及基準(zhǔn)水平見表2。正交試驗結(jié)果見表3，收率方差分析結(jié)果見表4。

表2 基準(zhǔn)水平及變化間距

表3 正交試驗結(jié)果

表4 硝酸鑭收率方差分析結(jié)果

0.78x1x2+1.89x1x3+1.81x2x3+

(1)

對每一系數(shù)進行F顯著性檢驗，得到相應(yīng)的簡化方程(2)。同理，得到相應(yīng)的簡化方程(3)。

(2)

(3)

由方程(2)(3)可知：硝酸鑭收率與初始酸度、析晶溫度、靜置時間有關(guān)；而非稀土金屬雜質(zhì)只與初始酸度和析晶溫度有關(guān)，與靜置時間基本無關(guān)。

2.2各因素對產(chǎn)品收率及質(zhì)量的影響

2.2.1析晶溫度的影響

析晶溫度對硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05；—●—0.10；—■—0.15。

由圖2看出：隨析晶溫度升高，硝酸鑭產(chǎn)品收率逐漸提高；在料液酸度較低(0.05 mol/L)條件下，析晶溫度從116 ℃升至120℃，硝酸鑭收率從40%提高至80%，表明溶液濃縮后的體積隨析晶溫度升高而減小，其過飽和度增大，析出晶體量也增大；同時，隨料液酸度增大，硝酸鑭收率降低，曲線下移，這是因為酸度過高時，硝酸鑭產(chǎn)品在溶液中的溶解度增大，當(dāng)酸度分別為0.1、0.15 mol/L時，硝酸鑭收率曲線接近重合，說明酸度過高時，過量的酸隨溫度升高而揮發(fā)；隨析晶溫度升高，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，表明在較高析晶溫度下，非稀土金屬雜質(zhì)元素與稀土元素一起快速析出；增大料液酸度，產(chǎn)品中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，曲線下移，表明料液酸度增大有利于晶體純化，在酸度為0.1、0.15 mol/L時，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線接近重合，表明酸度過高時，酸度對去除非稀土金屬雜質(zhì)元素的影響效果不顯著。

2.2.2料液初始酸度的影響

料液初始酸度對硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

溫度/℃：—▲—120；—●—118；—■—116。

由圖3看出：硝酸鑭收率隨料液初始酸度增大而明顯降低，這是由于硝酸鑭溶液的過飽和度被料液初始酸度改變，料液初始酸度越高，其過飽和度越低，晶體析出量越少，硝酸鑭產(chǎn)品收率越低；同時，析晶溫度從116 ℃升至120 ℃時，溶液過飽和度變化很大，曲線上移，硝酸鑭冷卻結(jié)晶后收率從40%提高至80%；料液初始酸度增大，晶體中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，同時，隨析晶溫度升高，晶體中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，曲線上移，表明雜質(zhì)元素也隨稀土一起析出進入晶體，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從116 ℃的1.5×10-4提高到120 ℃的2.5×10-4。酸度過高，在溶液濃縮過程中酸揮發(fā)嚴(yán)重，可見，適量的酸可促進非稀土金屬雜質(zhì)去除，但加入量不宜過多。

2.2.3靜置時間的影響

靜置時間對硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響試驗結(jié)果如圖4所示。可以看出，硝酸鑭收率和非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不受靜置時間影響。試驗中發(fā)現(xiàn)，延長陳化時間，晶體顆粒逐漸長大，非稀土金屬雜質(zhì)元素及稀土元素在母液和晶體中分配達到平衡，因此，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硝酸鑭收率不再發(fā)生變化。同時看到，硝酸鑭收率、非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著料液酸度增大而降低，這與前文所述一致。

酸度/(mol·L-1)：—▲—0.05；—●—0.10；—■—0.15。

F檢驗和方差分析結(jié)果表明，各因素對考察指標(biāo)的影響主次順序為析晶溫度>初始酸度>靜置時間。試驗確定最佳條件為：析晶溫度116 ℃，初始酸度0.1 mol/L，靜置時間1 h。

2.3硝酸鑭母液的循環(huán)利用

試驗條件：料液初始酸度0.1 mol/L，靜置時間1 h，析晶溫度116 ℃。結(jié)晶母液循環(huán)次數(shù)對硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 母液循環(huán)次數(shù)對硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響

由圖5看出：母液未經(jīng)循環(huán)，硝酸鑭收率為70%；隨母液循環(huán)，產(chǎn)品收率逐漸提高到90%，硝酸鑭晶體中非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大；循環(huán)使用第4次后，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達2.06 ×10-4，繼續(xù)循環(huán)使用到第5次，雜質(zhì)元素鐵、鈉、鈣、錳、鋁、鉛都發(fā)生明顯富集，雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達2.73 ×10-4。試驗確定，結(jié)晶母液以循環(huán)4次為宜。工業(yè)生產(chǎn)時，應(yīng)根據(jù)氧化鑭、鹽酸等原料的品質(zhì)選擇母液的實際循環(huán)次數(shù)。

2.4硝酸鑭晶體的重結(jié)晶

重結(jié)晶可以進一步降低硝酸鑭晶體產(chǎn)品中的非稀土金屬雜質(zhì)含量。

試驗條件：料液初始酸度0.1 mol/L，靜置時間1 h，析晶溫度116 ℃。重結(jié)晶次數(shù)對硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響試驗結(jié)果如圖6所示。可以看出：經(jīng)3次重結(jié)晶后，產(chǎn)品收率沒有變化，但非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5×10-4降為4×10-5左右。其中鈉(去除2倍)、鈣(去除6倍)、錳(去除5倍)、鋁(去除6倍)、鋅(去除3倍)等去除效果較明顯。從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮，重結(jié)晶次數(shù)太多，會延長生產(chǎn)周期，而且非常純凈的產(chǎn)品很容易被沾污，因此選擇重結(jié)晶次數(shù)以3次為宜。 所制備硝酸鑭晶體的化學(xué)檢測結(jié)果見表5。

圖6 重結(jié)晶次數(shù)對硝酸鑭收率及質(zhì)量的影響

×10-6

由表5看出：硝酸鑭晶體經(jīng)過結(jié)晶提純，非稀土金屬雜質(zhì)得到有效去除，產(chǎn)品潔凈度進一步提高，達到國際市場上潔凈稀土化合物標(biāo)準(zhǔn)。

2.5硝酸鑭產(chǎn)品的檢測

2.5.1形貌檢測

硝酸鑭產(chǎn)品形貌如圖7所示。

圖7 硝酸鑭晶體的SEM照片

由圖7看出，硝酸鑭由一些棱角分明的棒狀小晶粒和大晶粒組成，晶粒長度在800 μm左右，直徑在300 μm左右。晶體結(jié)構(gòu)為細長棒狀導(dǎo)致晶體易碎，形成一些小晶體。

2.5.2結(jié)構(gòu)檢測

硝酸鑭的紅外光譜分析結(jié)果如圖8所示。可以看出，在波數(shù)為3 200～3 250 cm-1范圍內(nèi)，有1個顯著的吸收峰，這是含羥基基團結(jié)晶水伸縮振動的結(jié)果?？梢猿醪酵茢啵跛徼|產(chǎn)品含有穩(wěn)定的結(jié)晶水。

圖8 硝酸鑭的紅外光譜分析結(jié)果

2.5.3物相檢測

硝酸鑭的XRD分析結(jié)果如圖9所示。將此檢測結(jié)果與圖譜庫中 [La(NO3)3·5H2O]·H2O、標(biāo)號為73-2449的譜線進行對比，結(jié)果表明，二者重合的很好。因此，確定所制備硝酸鑭含有6個結(jié)晶水。

圖9 硝酸鑭的XRD分析結(jié)果

2.5.4熱分解機制

硝酸鑭的TG-DSC檢測結(jié)果如圖10所示，根據(jù)熱分解試驗數(shù)據(jù)計算得出熱分解機制見表6。

圖10 硝酸鑭TG-DSC檢測結(jié)果

階段理論失重率/%實測失重率/%理論殘留率/%實測殘留率/%反應(yīng)溫度/℃峰值溫度/℃反應(yīng)產(chǎn)物吸熱量/(J·g-1)18．328．5991．6891．4170．1～86．281．2La(NO3)3·4H2O16．19212．4713．2579．2178．16193．2～207．1201．1La(NO3)3·H2O31．04329．1126．0850．1052．08361．6～376．7369．5LaO(NO3)4．1746．938．5043．1743．58402．6～410．9408．8LaO3185．6055．543．8437．6339．74617．8～643．9634．5LaO1．555．16

從表6看出，硝酸鑭的熱分解過程可分為5個階段：

第1階段，

(1)

第2階段,

(2)

第3階段,

(3)

第4階段,

(4)

第5階段,

(5)

分解過程為單純的脫結(jié)晶水，分解峰形是對稱的，峰1(由3個小峰組成)、峰2均為對稱尖銳峰。峰1脫去2個結(jié)晶水，吸熱16.19 J/g;峰2脫去3個結(jié)晶水，吸熱31.04 J/g。這2個脫去結(jié)晶水的反應(yīng)溫度區(qū)間為70～207 ℃。峰3為1個很小的對稱尖銳峰,表明分解過程脫去1個結(jié)晶水，同時發(fā)生無水硝酸鑭的分解反應(yīng)，吸熱4.17 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為361～376 ℃，溫度較高說明脫去結(jié)晶水不容易進行，吸熱量較低可能是無水硝酸鑭的分解反應(yīng)放出的一部分熱量抵消了巨大的吸熱。峰4為不對稱尖銳峰，表明LaO(NO3)的氣相分解過程較復(fù)雜，吸熱量很大，為185.6 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為402～411 ℃。峰5為不對稱尖銳峰(由2個小峰組成)，表明LaO3的氣相分解也是一個較復(fù)雜的過程，吸熱量較大，為55.16 J/g，反應(yīng)溫度區(qū)間為617～648 ℃，很高。5個過程中累計失重率的理論值與實測值吻合較好，表明所推斷的熱分解反應(yīng)機制正確。因此,確定所制備硝酸鑭產(chǎn)品為[La(NO3)3·5H2O]·H2O，這與文獻[19-21]的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用結(jié)晶—重結(jié)晶法制備潔凈硝酸鑭是可行的。試驗確定最佳條件為：析晶溫度116 ℃，初始酸度0.1 mol/L，靜置時間1 h。該條件下，潔凈硝酸鑭產(chǎn)品收率大于70%，非稀土金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.0×10-5。該法操作簡單，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，母液可循環(huán)利用。

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PreparationandPurificationofAquaLanthanumHydrateNitratebyCrystallizationandRe-crystallization

QIAO Jun1,2,3，HOU Ruien1,2,3,WANG Zhe1,2,3,SONG Jing2,ZHANG Li1,2,3

(1.StateKeyLaboratoryforResearchandComprehensiveUtilizationofBaiyunoboRareEarthResources，Baotou014030，China; 2.BaotouResearchInstituteofRareEarth，Baotou014030，China; 3.NationalEngineeringResearchCenterofRareEarthMetallurgyandFunctionMaterials，Baotou014030，China)

Preparation of high purity aqua lanthanum hydrate nitrate by crystallization and re-crystallization was researched.By orthogonal experiments，the effects of initial acidity of material liquid，temperature and aging time on the quality of aqua lanthanum hydrate nitrate product were examined，and the reutilization of mother liquors was studied.The results show that the high purity aqua lanthanum hydrate nitrate can be obtained by the crystallization and re-crystallization.The total content of impurities in the product is less than 4.0×10-5．The reasonable process conditions for preparing aqua lanthanum hydrate nitrate are determined．The thermal decomposition mechanism shows that the composition of aqua lanthanum hydrate nitrate is La(NO3)3·6H2O.

aqua lanthanum hydrate nitrate;crystallization;re-crystallization;preparation;purification

TF802.6;TQ133.3

A

1009-2617(2017)05-0413-07

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.015

2016-04-26

喬軍(1970-)，女，遼寧新民人，本科，高級工程師，主要研究方向為高純稀土試劑的制備與研發(fā)。