脂肪醇聚氧乙烯醚基三陽離子季銨鹽表面活性劑的合成工藝優化

張慧捷

(山西工程職業技術學院，山西 太原 030009)

引 言

三陽離子季銨鹽的分子結構中含有3個季銨官能團，在發泡能力和降低溶液表面張力方面表現出優異性能，逐漸用于織物調理劑、衣料柔軟劑、殺菌劑、工業水滅藻劑等許多領域。本文研究在脂肪醇聚氧乙烯醚基三陽離子季銨鹽表面活性劑中引入聚氧乙烯醚鏈，綜合了醇醚型季銨鹽和聚合型表面活性劑的優點。因此，聚氧乙烯脂肪醚鏈三陽離子表面活性劑成為了目前三陽離子季銨鹽表面活性劑的新型研究熱點之一。

文獻中關于聚合陽離子季銨鹽表面活性劑的合成已有報道，Tomokazu等[1]利用五甲基二乙烯三胺與相應的溴代烷在一定的條件下合成了三聚陽離子季銨鹽表面活性劑，并對它的物化性質做了分析。薛永強等[2]合成了聚氧乙烯脂肪醚長鏈的三陽離子表面活性劑。

本文首先用脂肪醇聚氧乙烯醚和金屬鈉反應制得醇鈉后，再與環氧氯丙烷反應制備中間產物，中間產物在酸性條件下開環，開環后的產物與五甲基二乙烯三銨反應，合成脂肪醇聚氧乙烯醚基三陽離子季銨鹽。然后，對該合成工藝流程進行優化，探索了較佳的合成條件，以提高產率。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

五甲基二乙烯三胺，化學純，紅冠化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3)，化學純，天津市天大化學試劑廠；環氧氯丙烷，化學純，天津市瑞金特化學品有限公司；正丁醇，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；濃鹽酸，分析純，天津市天大化工實驗廠；苯，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；丙酮，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；金屬鈉，化學純，天津市天大化工實驗廠；無水乙醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHB-BA95型循環水式多用真空泵；101-1A型電熱鼓風干燥箱；TENSOR-27型紅外光譜儀；78-1型電動攪拌器。

1.2 醇鈉的制備

準確稱量脂肪醇聚氧乙烯醚液體(AEO3)41.35 g于三口瓶中，在攪拌下緩慢加入2.3 g金屬鈉(切成小塊)。

1.3 中間產物的合成

向上述三口瓶中加入環氧氯丙烷9 mL，密封(防止環氧氯丙烷揮發)。待反應完全后，抽濾，用三氯甲烷和丙酮洗滌氯化鈉，用硝酸銀溶液電位滴定。減壓蒸餾出液體中過量的環氧氯丙烷。精確稱量產物，留待下一步反應。

1.4 中間體的開環

向三口瓶中加入上述中間體，常溫下緩慢滴加濃鹽酸8 mL。逐漸升高溫度至100 ℃，攪拌回流反應1 h。

1.5 聚氧乙烯基三陽離子季銨鹽的合成

向上述反應后的三口瓶中加入50 mL正丁醇，然后，緩慢滴加濃鹽酸，使pH在4～5，在反應過程中要定時檢測pH值。升溫到80 ℃，滴加五甲基二乙烯三胺4 g，105 ℃下攪拌回流反應48 h。反應結束后，液體為棕色，三口瓶中有白色晶體析出。減壓蒸餾，蒸出溶劑。當蒸剩的物質降到56 ℃后，加入大量甲醇，攪拌均勻，靜置上2 h。過濾得到產品，80 ℃真空干燥3 h～4 h。收集產品，稱重。

1.6 產物的分析方法

1.6.1 中間產物的定量分析

硝酸銀標準溶液電位滴定氯離子。

1.6.2 中間體開環率的測定

硝酸銀電位滴定法測定消耗的鹽酸物質的量。鹽酸和中間體開環反應是按照物質的量1∶1關系進行的，可以計算出中間體的開環率。

1.6.3 最終產物的分析

定性分析：紅外光譜法；定量分析：國標法-陽離子活性物含量的測定。由于最終產物為單、雙和三陽離子混合物，因此計算所得為平均陽離子數目。

2 結果與討論

2.1 中間產物的合成結果與討論

2.1.1 溫度對產率的影響

以下實驗除了反應溫度不同之外，其他條件均相同。實驗所用醇鈉是由金屬鈉2.312 1 g和脂肪醇聚氧乙烯醚41.456 2 g在40 ℃下反應3 h后所得，平分為3份，再分別和環氧氯丙烷在不同溫度下反應。醇鈉和環氧氯丙烷的反應時間均為為1 h。

由表1可得，反應所得中間產物產率隨反應溫度的升高而增加。其中，在40 ℃時產率為91.5%，繼續升高溫度，產率雖然繼續增加，但增加的幅度很小。綜合考慮，40 ℃是比較合適的反應溫度。

表1 溫度對中間產物產率的影響

2.1.2 反應時間對產率的影響

以下實驗的反應溫度(40 ℃)和所用醇鈉均相同。由表2可得，反應時間為3 h產率達到97.1%。隨著反應時間的延長，產率增長速度變慢。綜合考慮，3 h是比較適合的反應時間。

表2 反應時間對產率的影響

2.2 中間體開環的結果與討論

2.2.1 鹽酸加入量對中間體開環率的影響

以下實驗除鹽酸加入量不同以外，其他條件均相同。在中間體中加入濃鹽酸，反應溫度為80 ℃，反應時間為1 h。隨著鹽酸加入量的增加，中間體開環率有明顯增加。由表3可知，當鹽酸加入量為8 mL時，產率達到83.2%，再繼續增加鹽酸加入量對開環率影響不明顯。綜合考慮，選擇鹽酸的加入量為8 mL。

表3 鹽酸加入量對中間體開環率的影響

2.2.2 反應溫度對中間體開環率的影響

以下實驗除反應溫度不同以外，其他條件均相同。在中間體中加入濃鹽酸8 mL，反應時間為1 h。隨著反應溫度的不斷升高，中間體的開環率有明顯的增加。由表4可知，反應達到100 ℃時，產率達到了90.3%，再繼續升高溫度對中間體開環率的增加不是很顯著。綜合考慮，選擇反應溫度為100 ℃。

表4 反應溫度對中間體開環率的影響

2.3 最終產物的合成結果與討論

2.3.1 最終產物的紅外光譜分析

圖1中，1 475 cm-1～1 390 cm-1有強的吸收帶，表示季銨基團的存在；1 640 cm-1～1 630 cm-1有較強的吸收帶，表示-O-CH2-CH2-乙烯醚基的存在；3 200 cm-1～2 500 cm-1有強的吸收帶，表示螯合O-H的吸收；3 410 cm-1有較強的吸收帶，表示氫鍵締合O-H。說明產物混合物中有目標產物的所有基團，證明了三陽離子季銨鹽的存在。

圖1 最終產物的紅外譜圖

2.3.2 溶劑對最終產物陽離子數的影響

在沒有溶劑的條件下進行反應時，由于開環后物質比較黏稠，很難繼續攪拌反應。本文選擇丙酮、乙醇、正丁醇作溶劑，生成的混合物中陽離子平均個數依次為2.33個，2.52個，2.79個。說明以正丁醇作溶劑時，產物的陽離子數最多，因此，選擇正丁醇作溶劑。

2.3.3 反應時間對最終產物陽離子數的影響

本文分別探討了反應時間為12、24、36、48、70 h對最終產物中季銨鹽平均個數的影響，實驗結果分別為1.65、1.98、2.33、2.77、2.79個。由實驗結果可看出，反應48 h后混合物中陽離子的平均個數達到了2.77個，繼續延長時間對陽離子的個數增加沒有顯著影響。

3 結論

以脂肪醇聚氧乙烯醚、金屬鈉、環氧氯丙烷、五甲基二乙烯三胺為原料合成了目標產物脂肪醇聚氧乙烯醚基三陽離子季銨鹽表面活性劑。其中，合成中間產物的較佳條件：40 ℃下反應3 h；中間體開環反應的最佳條件：100 ℃下反應1 h，1 mol中間體中鹽酸的加入量為8 mL；制備最終產品的較佳條件：以正丁醇為溶劑，接近回流溫度時在開環后的中間產物中滴加五甲基二乙烯三銨，再升高溫度至正丁醇的沸點溫度，攪拌回流48 h。該法具有原料易得、條件溫和、操作簡便、產率較高以及綠色經濟等優點，有工業化參考價值。最終產品的陽離子平均數可達2.79個，具有優異的水溶性、較高的表面活性和殺菌效果，具有廣闊的應用前景。