火電廠脫硫塔內黑色結垢沉積物的形成原因分析

徐華煒

摘 要：濕法脫硫工藝運行中，在吸收塔內壁上粘附了一層含有大量錳氧化物的黑色結垢沉積物質。本文對其形成原因進行了分析，表明沉積物中的二氧化錳主要是由石灰石帶來，因天氣溫度比較高、漿液的溫度和成分的變化、二氧化錳吸附特性強，而使二氧化錳吸附于石灰石、石膏晶體上，共同形成晶粒，最終慢慢沉積于脫硫塔壁上。

關鍵詞：沉積物；濕法脫硫；錳氧化物

1 引言

安徽某火電企業（簡稱：電廠）采用濕法脫硫工藝，于8月開始摻燒神華煤，到10月中旬進行機組小修時，打開2號脫硫系統的吸收塔，發現吸收塔內壁上粘附了一層黑色結垢沉積物質，高度為正常時漿液的高度，給正常生產帶來影響。

對沉積物進行了一些針對的特性實驗分析，表明黑色結垢沉積含有大量的錳化物。本文對這一層黑色結垢沉積物質的形成原因進行了分析。

2 脫硫塔沉積物形成原因的探討

2.1 錳來源于神華煤或石灰石（鈣粉）中的可能性分析

電廠從8月摻神華煤燃燒，才出現脫硫塔內沉積黑色物質。實驗表明，神華煤灰中含MnO2是比較高的，是淮南潘集煤和國投新集煤煤灰中MnO2的數倍。一般，煤中的錳元素更多以原子態或離子態的形式存在，在燃煤過程中，礦物易氣化和破碎從而轉化為細微顆粒，形成飛灰，通過煙氣系統（煙道擋板、GGH、增壓風機），隨飛灰帶入脫硫吸收塔；從2號吸收塔底部漿液堆積物的圖片可以看到，一部分飛灰仍留在吸收塔中。因此，沉積物的形成有可能是由于摻燒神華煤而形成的。如果是來源于神華煤的燃燒，在鍋爐的煙氣里，錳金屬很有可能富集于飛灰上，降溫時形成氧化物析出。

電廠是燃用煙煤的固態排渣煤粉爐，摻燒神華煤后，鍋爐的飛灰中可燃物含量不高，鍋爐燃燒與燃燒器的風速和動量比應是比較匹配，燃燒比較充分。神華煤比較易燃，根據煤種與爐型的匹配原則，四角切圓燃燒鍋爐需要較小的射流和較高的一次風速，當風量和風速相對與理論空氣系數合理時，碳燃燒完全，而Mn金屬元素揮發性較差，應底灰中的Mn富集程度較高；如果風量和風速相對與理論空氣系數增大了許多，燃燒爐鼓風量大，燃燒溫度高，燃燒更充分，煤中析出的金屬元素多，飛灰中凝結吸附的金屬元素量就越大，但容易使煙氣中的O2/CO2增大，煤灰中的錳氧化物會放出氧氣，轉變為Mn2，白熱高溫下，生成Mn3O4，不易轉化為二氧化錳。同時，如果煤中析出的金屬元素增多，那么飛灰中凝結吸附的金屬元素量增大，飛灰量也將增大，飛灰中炭的轉化率也將降低，飛灰可燃物成分升高，煤成為不完全燃燒；如果鼓風量小于理論空氣系數，煤成為不完全燃燒，鍋爐的飛灰和爐渣可燃物成分升高。因此，煤種在鍋爐里可以得到充分燃燒，鍋爐溫度比較高，飛灰中的金屬富集量比較大，但錳氧化物易轉化為Mn3O4；而不是Mn2O3和MnO2。

可知鍋爐燃燒時的高溫，使神華煤中的錳轉變成Mn3O4為主。富集于灰分上，進入脫硫塔。但是，酸洗沉積物的實驗可知，沉積物中的錳的價態，最有可能是+4價；并且脫硫塔中的飛灰量有限。所以，飛灰帶入大量錳進入脫硫塔系統的可能性不大。

由二氧化錳來源的分析與判定，可知除煤的飛灰外，還可能來源于石灰石。雖然，錳的氧化錳大多數具有良好的吸附性能和較強的除污染能力，不溶于水，但不會直接吸附于脫硫塔壁的防腐材料上，形成沉積物。因為，電廠用的相同的鈣粉，只要有錳化物未反應或新生成的不溶物，那么就會存在這種黑色沉積物，而不會突然出現。另外，電廠三個月使用的石灰石，將有約一噸的二氧化錳沉積于塔底沉積物中，當排除沉積物時，氧化錳很容易在沉積物中被發現。其實，在濕法煙氣脫硫過程中，石灰石中的錳離子會直接引發SO32-基團，參與脫硫反應，因此，正常脫硫塔里應沒有大量錳化物的沉淀，石灰石中少量的錳礦在脫硫塔系統里是可以參與脫硫反應的；而沉積物中的錳化物，很有可能是新生成或未參與脫硫反應的。

2.2 沉積物形成原因分析

通過沉積物灰成分的分析，可知灰成分中鈣元素與硫元素的原子個數比為：31.9︰4.23，說明鈣原子數遠大于硫原子數。由于硫酸鈣的分解溫度為1450℃，在灰化過程中不會分解，而石灰石碳酸鈣在500℃左右分解，所以，碳酸鈣經過灰化過程后，剩余產物是氧化鈣。可知沉積物中7.5個鈣鹽中，只有1個硫酸鈣鹽。因此，沉積物中鈣鹽多數可能是未反應的石灰石晶體。

由于脫硫漿液中石膏晶體的生成速度很慢，一般不會在塔壁上形成大量石膏晶體。但是，在8-10月份，氣溫相對比較高，神華煤的摻燒，使煙氣溫度與成分發生改變，脫硫塔突然接受改變的新氣體組分，導致脫硫漿液的pH值和組分的改變。根據結晶理論，臨界晶核半徑與固-液表面張力成正比。當漿液中的二水硫酸鈣的晶核半徑大于臨界尺寸時，體積吉布斯自由能下降趨勢大于表面吉布斯自由能增大的趨勢，總的結晶自由能減小，則此時從過飽和溶液中析出固體是自發的熱力學結晶過程。因此，只要脫硫塔里脫硫漿液在任意一段時間里達到石膏晶體析出的條件，就容易形成石膏晶體的晶核。

當石膏晶核形成后，由于脫硫漿液里鈣離子、三價鐵離子、鋁離子、錳離子和鋅離子等濃度對石膏結晶的影響，將導致固-液表面張力增加，成核速率下降，從而對石膏晶體的成核過程產生抑制作用。如果這一時間階段，脫硫漿液里有石灰石中未能參與脫硫反應的錳礦或者新生成的氧化錳，就容易吸附在石膏晶體的表面，改變石膏晶體不同晶面的表面能，影響晶體的擴散和聚集，從而阻止石膏晶體某些晶格面的增長。另一方面，脫硫漿液中新的固-液界面的形成及增大使石膏晶體與溶液界面的吉布斯自由能上升，結晶表面能上升，即增大了晶體成核總能量，導致熱力學意義上的非自發成核過程，從而抑制二水硫酸鈣晶體的增長。當石膏晶體未增長到可以沉淀的晶粒，將會與脫硫漿液形成膠體，從而容易吸附于脫硫塔壁。

雖然溫度增高，石膏晶體對外來雜質影響的抗干擾能力增強，但是，晶體生長速度加快，會瞬間產生大量的晶核，降低了漿液中石膏的濃度，而達不到過飽和度，成核速率下降，影響晶體的增長；同時，大量晶核容易被氧化錳晶體和石灰石晶體所吸附，而慢慢形成復雜化合物共沉積，呈現脫硫塔壁所見到的黑色沉積物。

石灰石中的錳礦一般是參與脫硫反應的，如軟錳礦和SO2發生1︰1的化學反應，生成物是MnSO2，沒有其它生成物的產生。對于電廠在8-10月份摻燒神華煤，神華煤的揮發份高，燃燒的煙氣溫度升高，導致脫硫漿液溫度有一定升高。漿液溫度升高，可以使漿液粘度減小，擴散系數增大，且超過平均活化能的分子數也相應增加。因此，溫度升高有利于錳礦的脫硫反應。

當神華煤摻燒后，煙氣的溫度和成分改變，二氧化硫的含量也應發生變化，如果石灰石用量相對過大，未能全部參與反應；同時溫度的升高，就會使錳礦和二氧化硫接觸幾率減小，可能引起部分錳礦未能參與反應。但脫硫塔沉積物的高度于脫硫漿液的高度一致，可以說明錳礦在脫硫漿液中有滯留時間，如果錳礦未參與反應，其不溶于水，將容易沉積于塔底。所以，石灰石中的大部分錳礦能夠吸附SO2，參與脫硫反應。

由于錳價態多變，移動性強，脫硫漿液中與石膏晶體石灰石形成復雜沉積物的錳化物，更有可能的是新生成的Li—birnessite型二氧化錳（δ-MnO2）和水鈉錳礦等水合二氧化錳化合物（水合二氧化錳有較大的吸附容量和較快的吸附速率，具有較強的除污染能力），而未反應的錳礦應很少。因摻燒神華煤，煙氣中的飛灰成分改變，進入脫硫漿液中，改變脫硫液的pH值和雜質成分。當錳礦參與脫硫反應，生成物是MnSO2時，Mn2+在脫硫漿液的環境下O2氧化，生成Li—birnessite型二氧化錳；在堿性介質中通O2氧化Mn2+，還可以形成水鈉錳礦或黑錳礦。

同時，水鈉錳礦經熱液處理將會進一步轉化為鈣錳礦。在相對溫和的常壓和回流條件下，可以合成出大量結構和性能與熱液合成產物相似的鈣錳礦。脫硫漿液的環境里，是可以達到鈣錳礦形成的條件。但是，報道中合成鈣錳礦的化學組成為Mg0.16MnO1.570.82H2O，計算可知錳元素是鎂元素的6.25倍。而電廠沉積物中的錳元素是鎂元素的31.67倍，相差太多。說明脫硫漿液的環境達到了形成鈣錳礦的條件，但是沒有形成鈣錳礦。

因此，脫硫塔的沉積物，主要是因為在8-10月份天氣溫度比較高，摻燒神華煤后，突然引起煙氣溫度和成分的改變，導致脫硫漿液里石灰石未能全部反應，并有少量石膏晶核的形成。同時，漿液的溫度和成分的變化，為水合二氧化錳等錳礦的合成創造了條件。當脫硫漿液中石灰石晶體、石膏晶核的形成和錳化物的出現，由于氧化錳強吸附性，吸附于石灰石和石膏晶體上，共同形成晶粒，才能最終沉積于脫硫塔壁。氧化錳吸附石灰石和石膏晶核形成的晶粒，應先在0.1微米到1毫微米之間，形成膠體，如果過小，將會留在脫硫漿液中，不會沉積；隨著膠體自發縮小比表面積，引起晶粒增長，由于膠體吸附作用比較顯著，晶粒容易吸附于塔壁沉積析出。對于石灰石、石膏的過飽和度和脫硫漿液的雜質離子的影響，使晶體結晶的速率下降，更有利于吸附于塔壁沉積，當晶粒增長過大因重力作用，將會沉淀于塔底。

3 結論

對脫硫塔中黑色結垢沉積物質的分析，可以得出以下結論：

①通過對摻燒神華煤的分析，表明鍋爐燃燒時的高溫，使神華煤中的錳轉變成Mn3O4為主。飛灰富集大量錳，進入脫硫塔系統的可能性不大。因此，沉積物中的錳主要是石灰石帶來。

②通過對沉積物形成原因的分析，安徽池州九華發電有限公司脫硫塔內黑色結垢沉積物形成的主要原因：可能因為在8-10月份天氣溫度比較高，摻燒神華煤后，突然引起的煙氣溫度和成分的改變，導致脫硫漿液里有石灰石反應不完全和少量石膏晶核的形成。同時，漿液的溫度和成分的變化，為氧化錳的合成創造了條件。當脫硫漿液中未反應石灰石、石膏晶核和水合二氧化錳的同時出現，由漿液中雜質的影響，共同形成復雜混合物，最終慢慢沉積于脫硫塔壁。

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