蒸汽輔助溶液過程制備鈣鈦礦材料及鈣鈦礦太陽能電池

劉 娜，樊哲一，任杰靈，劉 雙，龔士博，周歡萍，陳 棋*

(1.北京理工大學 材料學院，北京100081；2.北京大學 工學院材料系，北京100871)

蒸汽輔助溶液過程制備鈣鈦礦材料及鈣鈦礦太陽能電池

劉 娜1，樊哲一1，任杰靈1，劉 雙1，龔士博1，周歡萍2，陳 棋1*

(1.北京理工大學 材料學院，北京100081；2.北京大學 工學院材料系，北京100871)

有機無機雜化鈣鈦礦材料被廣泛應用于光電器件領域，特別是其作為太陽能電池的吸光材料，受到學術界和工業(yè)界越來越多的關注。鈣鈦礦太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化進程正在進行中，而在進一步降低制備成本、提高電池轉換效率的同時，研究出一種操作簡單且可重復性高的制備鈣鈦礦薄膜的技術具有十分重要的意義。與其他傳統(tǒng)的溶液處理方法不同，蒸汽輔助溶液過程(VASP)處理法避免了薄膜在生長過程中溶解以及溶劑化作用，抑制了晶核的形成，使薄膜快速重組，獲得致密的高質量鈣鈦礦薄膜。目前報道，基于此薄膜制備的平面結構鈣鈦礦太陽能電池轉換效率高達16.8%。本文綜述了低溫(<150 ℃)VASP法制備的鈣鈦礦薄膜及光伏器件的相關研究進展，并對該技術的產(chǎn)業(yè)化前景做了展望。VASP制備過程簡單、薄膜性能優(yōu)異且可重復性高，為進一步制備大面積、高質量薄膜提供了可能。

雜化鈣鈦礦；蒸汽輔助溶液過程；太陽能電池；光伏

1 引 言

太陽能作為一種清潔、無任何污染的可再生的能源，是最具開發(fā)潛力的能源之一[1]。然而，如何以低成本并且環(huán)保的方式利用太陽能仍然是人類面對的挑戰(zhàn)之一。由于太陽能電池能將光能直接轉換成電能，所以光伏技術在太陽能的應用中有很好的發(fā)展前景。盡管太陽能電池的成本逐漸降低，但其市場競爭力未達到可與傳統(tǒng)的化石燃料及其他可再生能源應用相抗衡的水平。因此，目前研究的主要方向是提高光伏性能的同時降低生產(chǎn)成本，從而實現(xiàn)能與傳統(tǒng)能源技術相抗衡的度電成本(LCOE)。

硅太陽能電池是目前應用最廣泛的太陽能技術之一，但由于其造價高、耗能高，因此制約了硅太陽能電池更廣泛的發(fā)展。近年來，薄膜太陽能電池因其制作成本低、能耗低、制備簡單等優(yōu)點越來越受到人們的關注。目前，實驗室制備的單晶硅太陽能電池的能量轉換效率可達到25%，已經(jīng)商業(yè)化的大面積的太陽能電池能量轉換效率為16%～20%。實驗室制備的薄膜太陽能電池(GIGS)最高能量轉換效率可達到22%[2]，其商業(yè)化產(chǎn)品的平均能量轉換效率為15%以上。

近年來，有機無機雜化鈣鈦礦材料作為太陽能電池領域的一顆新星受到越來越多研究者的關注。2009年，Miyasaka研究組首次報道鈣鈦礦太陽能電池能量轉換效率僅有3.8%，近年來鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率的最高紀錄不斷被刷新，如今被認證的鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率已經(jīng)超過20%，發(fā)展速度令人驚嘆[3-5]。通過優(yōu)化等離子體增感太陽能電池[6]方法，可以提高太陽能電池的能量轉換效率。制備鈣鈦礦太陽能電池的原料成本少且能耗低且環(huán)保[7]，在太陽能電池領域具有廣闊的發(fā)展前景。

鈣鈦礦太陽能電池最初的設計源于傳統(tǒng)的染料敏化太陽能電池，將有機無機化合物滲透到介孔TiO2結構中[8-9]。鈣鈦礦材料具有大的消光系數(shù)，能有效的吸收光能;高的電荷載流子遷移率(大于10 cm2V-1s-1)[10]；長的擴散長度(大于1 μm)[11-12]；低的缺陷態(tài)密度(小于1016cm-3)[13]；鈣鈦礦作為光吸收層夾在電子傳輸層與空穴傳輸層中間，在能量轉換過程中起重要的作用[14-16]，通過鈣鈦礦層可以同時完成載流子的激發(fā)、分離、傳輸?shù)榷鄠€過程[17]。有機無機雜化鈣鈦礦材料的組成多樣化，同時具有良好的光學性能，較長的載流子擴散長度(>1 μm)，有高度的結構缺陷容忍度[18-19]，而且成膜技術發(fā)展十分迅速。不同的成膜技術和鈣鈦礦的不同元素組成都會對成膜性質有影響[20]。如果每一層沉積都能得到均勻且致密的薄膜就能獲得較高的能量轉換效率。

鈣鈦礦薄膜的質量是影響其器件能量轉換效率的重要因素。鈣鈦礦薄膜的制備方法以及前驅體溶劑對于鈣鈦礦材料的性能和器件效能量轉換效率都具有重要的影響[21-29]。本文主要討論了蒸汽輔助溶液(VASP)處理法，詳細描述了薄膜的變化及其反應機理。對比其他制備薄膜的方法，VASP處理法制備的薄膜過程簡單且薄膜均勻、致密。對薄膜和鈣鈦礦太陽能電池的大規(guī)模大面積生產(chǎn)具有重要的意義。

2 VASP起源

溶液過程方法是制備鈣鈦礦薄膜的另外一種主要方法。首先通過金屬鹵化物(例如PbI2)和有機鹵化物的鹽(例如CH3NH3I)的液相反應快速形成鈣鈦礦前驅體溶液，再將前驅體溶液旋涂，即獲得鈣鈦礦薄膜。這種方法操作簡便，但是通過溶液過程方法制備的薄膜表面存在小的孔洞，薄膜質量不能達到令人滿意的標準。在溶液過程中遇到的的挑戰(zhàn)主要有兩個：一是難以找到合適的溶劑能夠同時溶解兩種前驅體。二是即使能夠找到合適的溶劑，但是兩種前驅體反應速度過快，難以形成均勻的前驅體溶液。

兩步浸泡法通過將先沉積的無機前驅體薄膜浸泡在有機溶液中[16,21]，這種方法雖然能夠解決成膜過程中的問題制備出有效的光伏器件，尤其是在制備基于介孔結構的器件中獲得了較大的成功，但是幾乎沒有研究報道這種方法可以應用于平面異質結結構中，因此這種方法有很大的局限性。由于平面薄膜的面積有限，因此制備一層幾百納米厚的CH3NH3PbX3薄膜需要很長的反應時間。并且兩步浸泡法使薄膜的表面粗糙度增加，導致薄膜容易從基底上脫離。為了解決上述問題，制備出優(yōu)越性能的平面異質結器件，研究者們研究出一種新的且操作簡單的VASP，得到更高品質的鈣鈦礦材料。

VASP利用了鈣鈦礦材料雜化性質的特點，尤其是有機鹵化物的低溫升華以及有機物和無機物之間的快速反應速率。 在這種方法中，我們利用了雜化鈣鈦礦薄膜中有機成分的揮發(fā)性誘導與在氣相中的無機物反應。該方法主要有兩步，一是通過溶液過程沉積無機薄膜，二是無機物與有機蒸汽之間的原位反應(如圖1)。VASP的關鍵是選擇一個合適的溫度源能產(chǎn)生足夠的蒸氣壓，同時又不會破壞或者分解氣相甲胺鹽。另外，基底的溫度也會影響鈣鈦礦結晶生長的動力學。考慮到上述兩個因素，用兩室的蒸汽爐制備薄膜，可以微調基底和蒸汽源的溫度。另外，通過改變蒸汽爐的氛圍，可以去除副反應得到高純度的鈣鈦礦薄膜。

圖1 VASP方法制備鈣鈦礦薄膜原理圖[32] Fig.1 Schematic illustration of the proposed two-step vapor treatment for the fabrication of perovskite thin film[32]

VASP與傳統(tǒng)的溶液過程或雙源氣相共沉積過程有本質的不同，即能避免溶液過程中鈣鈦礦的反應速率過快亦可以避免將無機薄膜浸泡在有機溶液中對薄膜造成的破壞。用這種方法制備的鈣鈦礦薄膜具有高的表面覆蓋率、晶粒結構均勻、晶粒大小可達到微米級別且前驅體轉化完全的優(yōu)良特點。VASP能夠抑制薄膜生長過程晶體成核過程，使薄膜發(fā)生重組，包括氣固反應過程和化學氣相沉積過程[29,33-35]。

3 VASP技術的優(yōu)勢

基于VASP制備的高質量的薄膜，其薄膜生長特點和機理與其他傳統(tǒng)的溶液過程法不同。就成核與薄膜生長過程來說，VASP法能夠抑制晶體成核、促進薄膜生長重組。在蒸汽輔助溶液過程中，有機物與無機物的各自沉積過程能抑制晶體成核。先沉積的PbI2薄膜不僅僅作為形成鈣鈦礦的結構，而且作為反應物之一提供了有利的成核中心，進一步促進鈣鈦礦的形成。

在PbI2與CH3NH3I蒸汽反應原位轉變?yōu)殁}鈦礦的過程中，原來PbI2晶體結構的重組同時伴隨著CH3NH3PbI3生成和重結晶，由此得到鈣鈦礦的晶體尺寸增大，晶界長度顯著減少，晶界處的無定型態(tài)能量低。此外，由此制備的鈣鈦礦薄膜光滑、無孔洞，具有均勻的晶粒結構。相反，傳統(tǒng)的溶液過程法通過有機無機組分以恰當?shù)幕瘜W計量比共沉積，反應開始成核速度快，隨后由于鈣鈦礦薄膜極快的反應速率晶粒開始長大。傳統(tǒng)的溶液過程中關于晶粒成核和生長的控制主要是通過其他的動力學參數(shù)，例如，通過溶劑工程能得到平滑的鈣鈦礦薄膜。

VASP不局限于CH3NH3PbI3材料的制備，還可以廣泛用于處理各種各樣的雜化材料并且能得到良好的性能。傳統(tǒng)的兩步浸泡法是將先形成的無機PbI2浸泡在有機溶液中，雖然這種方法能夠將薄膜的成核與晶粒生長過程有效的分開，但是這種方法用于制備的三維結構雜化鈣鈦礦材料是有限的。相比于傳統(tǒng)的兩步浸泡法，VASP方法更適用于制備三維結構鈣鈦礦薄膜，尤其適于太陽能電池器件制備。因為在三維鈣鈦礦發(fā)生轉變的界面處并沒有在動力學上有利的范德華力以協(xié)助物質擴散，因此將無機物前驅體轉變?yōu)樽罱K產(chǎn)物需要長時間的反應，但是由于溶劑媒介的存在，導致薄膜在進一步浸泡過程中會被破壞。然而，在VASP過程中沒有溶解媒介的存在，恰當?shù)姆磻獪啬苁筆bX2與CH3NH3PbX3(X=Cl，Br， I)反應完全，得到粗糙度較小且高質量的薄膜。

無鉛鈣鈦礦一直是研究人員們研究的熱點之一，VASP方法可以用于含錫鈣鈦礦(如CH3NH3SnI3)薄膜的制備。由于SnI2的基底溫度對鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋率及薄膜均勻性有很大的影響，所以低溫VASP可以制備高質量的鈣鈦礦薄膜，提高器件的短路電流，相比傳統(tǒng)的一步溶液法電池器件有更好的光電性能[36]。

除了上述優(yōu)點之外，由于VASP方法制備的薄膜在反應過程中沒有生成中間配合物，所以有較高的穩(wěn)定性。已有結果證明，在溶液法制備過程中，溶劑(例如：二甲基亞砜DMSO，N，N-二甲基甲酰胺DMF，或者少量的H2O)。能與前驅體或者鈣鈦礦反應生成穩(wěn)定的配合物，例如CH3NH3PbI3·DMSO、CH3NH3PbI3·DMF 和CH3NH3PbI3·H2O。中間相的共同特征就是他們總是以針尖狀的形貌存在，通過小角X-射線衍射結果不能確定晶體結構。CH3NH3PbI3結合小分子生成中間配合物的晶體結構普遍會發(fā)生改變。

VASP不僅可以制備高質量的鈣鈦礦薄膜。更重要的是，在反應過程中可以避免溶劑化、雜質引入以及相轉變，因此增強了薄膜的穩(wěn)定性，使鈣鈦礦太陽能電池器件的穩(wěn)定性進一步提升。

4 薄膜性能

4.1薄膜質量

對VASP制備的鈣鈦礦薄膜進行結構、形貌、組成和光學測量[33]。鈣鈦礦晶體的XRD測試結果(如圖2(a))表明在14.08°、28.41°、31.85°和43.19°的衍射峰分別對應(110)、(220)、(310)和 (330)晶面，意味著鈣鈦礦晶體具有較高的結晶度。由于在鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜中12.65°并沒有衍射峰，意味著通過VASP PbI2完全轉化為鈣鈦礦。

掃描電鏡圖(如圖2(b))表明鈣鈦礦薄膜在基底上具有完整的表面覆蓋且晶粒達到微米級別，大晶粒能夠促進電荷抽取效率。通過改變實驗條件，可以調控鈣鈦礦晶體的大小從220～300 nm到 1～2 μm之間，同時能夠保證薄膜的連續(xù)性。通過原子力顯微鏡測試表明，面積5 μm×5 μm 的CH3NH3PbI3薄膜表面粗糙度約為20 nm(算數(shù)平方值)(如圖2(c))。

截面掃描電鏡圖表明，鈣鈦礦薄膜的厚度為350 nm(如圖2(d))。能量色散光譜結果表明，CH3NH3PbI3吸收層中Pb/I的比例非常接近1∶3[33]。薄膜在整個可見光區(qū)具有較強的光吸收范圍，吸收系數(shù)平均值約為105cm-1(如圖 2(e))，產(chǎn)生致密的高質量的薄膜。

CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx薄膜的禁帶寬度約為1.6 eV。CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光光譜表明在帶邊處有斯托克位移(吸收和發(fā)射光譜極大值位置在波長上的差異)，在770 nm處有強的發(fā)射峰(如圖2(f))，這意味著在帶邊處發(fā)生光生載流子的積累并且通過直接復合發(fā)光[33]。從圖2(b)中能夠看出得到的薄膜具有100%的表面覆蓋率，微米級別的晶粒，均勻的晶粒結構和極好的載流子行為，在光伏器件中良好的應用前景。

圖2 VASP法制備的鈣鈦礦薄膜[32]。 (a)X射線衍射圖譜[32]; (b)掃描電鏡圖譜[32]; (c)原子力顯微鏡圖譜[32]; (d)截面掃描電鏡圖譜[32]; (e)吸收圖譜[32]; (f)光致發(fā)光圖譜[32] Fig.2 Experiment perovskite film obtained via vapor-assisted solution process[32]:(a)X-ray diffraction pattern[32]; (b)top-view scanning electron microscopy image [32]; (c)tapping-mode atomic force microscopy height images[32]; (d)cross-sectional SEM image[32]; (e)absorption coefficient[32]; (f)photoluminescence[32]

4.2薄膜特點

研究表明在PbX2與CH3NH3I蒸汽反應過程中，減少了晶界處的能量使 PbX2薄膜發(fā)生重排。很多研究報道反應生成的主要物質是CH3NH3PbI3。忽略反應溫度、氛圍以及壓力，薄膜最初階段是PbI2薄膜，中間階段是PbI2與CH3NH3PbI3的混合物，最后階段則完全轉變?yōu)镃H3NH3PbI3薄膜(如圖3)[33,37]。一般來說，最初的PbI2薄膜由幾百納米的均勻多晶組成。隨著PbI2薄膜不斷暴露在CH3NH3I蒸汽中，在原PbI2薄膜的表面逐漸形成CH3NH3PbI3，進一步生長，得到的薄膜晶粒更大且形貌不同。

圖3 VASP法制備的鈣鈦礦薄膜[32]。 (a)薄膜分別退火0 h, 0.5 h, 4 h 對應X射線衍射圖譜[32]；(b)退火0 h薄膜的掃描電鏡圖譜[32]；(c)退火0.5 h薄膜的掃描電鏡圖譜[32]；(d)退火4 h薄膜的掃描電鏡圖譜[32] Fig.3 Experiment perovskite film obtained via vapor-assisted solution process[32] (a)X-ray diffraction patterns of the film annealed at 0, 0.5 and 4 h; (b)the film at initial stage at 0 h; (c)the film at the intermediate stage at 0.5 h; (d)the film at the post-stage at 4 h

新形成的CH3NH3PbI3晶粒作為薄膜生長的中心，其大小不從幾十納米到微米不等。通過PbI2與CH3NH3I之間的進一步作用使PbI2完全轉變?yōu)殁}鈦礦薄膜。在反應過程中薄膜厚度同時發(fā)生改變，最開始厚度為200 nm的PbI2薄膜到完全轉變?yōu)闉?50 nm的鈣鈦礦薄膜厚度。這可能是由于在與CH3NH3PbI3蒸汽發(fā)生反應的過程中體積膨脹導致的，伴隨著碘化鉛的結構由最初的邊共享八面體到最終在鈣鈦礦薄膜中心共享的八面體。鈣鈦礦的平面粒度是薄膜厚度的3倍，意味著鈣鈦礦多晶薄膜的生長遵循正常的晶粒生長模式。在鈣鈦礦薄膜結晶的過程中，通過晶界的移動能觀察到晶粒粗化過程，導致小晶粒數(shù)量減少，所以增大了剩余晶粒的平均尺寸。這種晶粒粗化過程主要是由于總晶界面積的減少和總晶界能量的降低導致。

此外，在鈣鈦礦晶體形成后，原來存在于PbI2晶粒間中的空隙消失。有趣的是，研究者們發(fā)現(xiàn) 在反應完全之后延長了反應時間并沒有影響晶體結構，意味著沒有熟化或者粗化過程[32]。這進一步表明，隨著有機蒸汽的不斷供應，反應完全后熱力學穩(wěn)定的薄膜可以維持在一個適當?shù)臏囟认隆Ｍ瑫r說明在某種特定的情況下，鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性是可以實現(xiàn)的，氣-固反應有利于器件熱穩(wěn)定性。

5 VASP制備電池器件性能

近年來，基于VASP制備的鈣鈦礦太陽能電池器件性能不斷飆升。首次用VASP方法制備的甲胺碘化鉛鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率為12.1%[32]，同一時期對比其他方法，VASP制備的CH3NH3PbI3平面異質結鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率最高，電流密度-電壓關系曲線見圖4(a)。之后，研究人員們在VASP方法的基礎上改變了鈣鈦礦前驅體的溶液組成，一種是改變了無機物的組成為PbCl2與PbI2或者PbI2與PbBr2的混合物，制備的鈣鈦礦太陽能電池分別為16.8%和16.7%(圖4(b))的能量轉換效率[38]，另一種是改變有機物的組成變?yōu)镕AI與MAI的混合物，用VASP制備的混合陽離子FAxMA1-xPbI3的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池,得到16.48%的轉換效率[39]。

圖4 鈣鈦礦太陽能電池性能表征。(a)VASP過程制備的太陽能電池的電流密度-電壓關系曲線[32];(b)低壓蒸汽輔助溶液過程制備的太陽能電池電流密度-電壓關系曲線[40] Fig.4 Characteristics of perovskite solar-cell performance. (a)Current density-voltage(J-V) characteristics of the solar cell based on VASP[32]; (b)J-V curves of solar cells based on low-pressure VASP[40]

鈣鈦礦薄膜質量直接影響鈣鈦礦薄膜及鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。鈣鈦礦太陽能電池自從報道以來，電池轉換效率不斷提升，但同時也面臨一個挑戰(zhàn)，即電池的不穩(wěn)定性，特別是在相對濕度較高環(huán)境中。Tao Chen[41]等人用修飾的化學氣相傳輸反應方法(mCVT)制備的鈣鈦礦太陽能電池在相對濕度40%環(huán)境中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜見圖5。主要過程是將旋涂的PbI2薄膜置于含有CH3NH3I粉末的管式爐中，在溫度140 ℃真空條件下反應2 h，獲得致密的鈣鈦礦薄膜。以甲脒碘為反應物用化學氣相沉積法制備的鈣鈦礦太陽能電池具有良好的穩(wěn)定性，對比最初的12.5%的轉換效率，在155天后轉換效率仍高，保持在11.5%[42]。

圖5 (a)mCVT方法制備鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜[41]; (b)PbI2與CH3NH3I通過兩步溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜XRD圖譜[41]; (c)PbCl2與CH3NH3I通過一步溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜XRD圖譜[41] Fig.5 (a)XRD characterization of the perovskite films prepared by mCVT[41]. (b)Two step solution processing using PbI2 and CH3NH3I[41]. (c)One step processing using PbCl2 and CH3NH3I as reactants[41]. The samples are stored in air with 40%RH under darkness

自蒸汽輔助溶液過程制備方法被報道后，Luo Paifeng和Qi等人分別研究了低壓蒸汽化學氣相沉積和雜化化學氣相沉積方法[33,42]，2015年，Luo Paifeng課題組結合了VASP方法的優(yōu)勢進一步研究出了原位管狀化學氣相沉積技術(ITCVD)[43]，制備了大面積的鈣鈦礦太陽能電池(4 cm×4 cm)，獲得12.2%的轉換效率，且薄膜具有良好的光學性能。Arie Zaban等人研究了一種用CH3NH3I蒸汽處理鈣鈦礦薄膜，制備大面積的鈣鈦礦太陽能電池(71×71 mm2)[44]。用CH3NH3I蒸汽處理的優(yōu)勢有：(1)能夠使未反應的PbI2轉變完全；(2)蒸汽處理方法能夠適用于多種雜化鈣鈦礦薄膜，且操作簡單；(3)適用制備大面積薄膜。

VASP制備的鈣鈦礦太陽能電池有明顯的優(yōu)勢：(1)薄膜制備可重復性高；(2)鈣鈦礦薄膜質量好；(3)器件能量轉換效率高；(4)薄膜及器件穩(wěn)定性高。基于VASP方法制備的鈣鈦礦太陽能電池有顯著的器件性能。通過VASP方法制備的不含空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池能量轉換效率10.6%。石墨烯材料近期廣泛應用于太陽能電池中[45]，鈣鈦礦太陽能電池中以富勒烯和氧化鈦作雙電子傳輸層，通過VASP方法制備鈣鈦礦太陽能電池，得到了16.85%的轉換效率，同時具有較小的遲滯[46]。鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸的增大使晶界處的陷阱減少，所以減少了載流子的復合，增強了光吸收性能。由于VASP方法制備的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸的改變，因此為進一步研究晶界與器件性能之間的關系提供了機會。

6 結束語

自有機無機雜化鈣鈦礦材料被運用到太陽能電池中以來，研究者們研究了多種制備鈣鈦礦薄膜的方法，VASP是其中最成功的方法之一。相比其他的制備方法，VASP制備的鈣鈦礦薄膜能夠實現(xiàn)100%的表面覆蓋，阻止了n型和p型半導體接觸產(chǎn)生低并聯(lián)電阻。用VASP制備的鈣鈦礦太陽能電池具有優(yōu)越的光伏性能。由此，VASP的最大優(yōu)點在于避免薄膜制備工藝期溶劑的引入，由此制備的薄膜和相關器件具有較高的穩(wěn)定性，這對于高壽命電池的制備具有重要意義。此外，VASP非常適合大面積電池的制備，這可能會是鈣鈦礦光伏技術能夠工業(yè)化的一個重要路徑。

制備鈣鈦礦薄膜的方法具有很多種，包括：雙源共蒸方法、一步溶液旋涂法、兩步溶液旋涂法。VASP不同于這些方法，VASP通過抑制晶體成核促結快速結晶并且重組薄膜。得到高質量的鈣鈦礦薄膜和高性能的光伏器件，能量轉換效率高達17%。VASP制備方法具有簡單性、可控性和多功能性等特點。

目前，相對溶液旋涂法(被認證超過22%)來說VASP方法制備的鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率略低，但機理尚不明確。我們推論反應溫度在120～150 ℃之間，氣態(tài)CH3NH3X 分解成HX和CH3NH2或其他產(chǎn)物，導致薄膜中產(chǎn)生一定的載流子缺陷。通過理論計算表明，鈣鈦礦晶體結構中碘的存在會引起相對深能級，電容-電壓測試結果表明在鈣鈦礦薄膜中產(chǎn)生的能級為0.156 eV(被認為是深缺陷能級)，在深能級處引起光生載流子的復合。然而，需要指出的是并不只有在VASP方法制備的鈣鈦礦薄膜中存在載流子缺陷。因此，對多晶鈣鈦礦薄膜進行恰當?shù)拟g化處理，能夠獲得更優(yōu)異的光伏性能。而開發(fā)有效的缺陷鈍化技術是目前的研究熱點之一。

隨著鈣鈦礦薄膜制備技術的不斷進步，鈣鈦礦太陽能電池性能也在不斷提高，與此同時基于有機無機雜化鈣鈦礦材料的光電應用也在不斷的開發(fā)探索。未來關于VASP的研究將集中在研究引起缺陷態(tài)的原因及表面和晶界鈍化的探索。我們期待薄膜制備技術的進一步突破，未來幾年內，基于這一技術的鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率能夠突破25%，并實現(xiàn)大面積工藝的突破，從而成為在光伏領域高度競爭力的應用技術。

[1] 章激揚,李達,楊蘋,等.光伏發(fā)電發(fā)展趨勢分析[J].可再生能源,2014,32(2):127-132.

ZHANG J Y,LI D,YANG P,etal.. Development trene analysis of photovoltaic power generation renewable energy resources,2014,32(2):127-132.(in Chinese)

[2] LABORATORY N R E. Best Research-Cell Efficiencies;http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg.

[3] GREEN M A,HO-BAILLIE A,SNAITH H J. The emergence of perovskite solar cells[J].NaturePhotonics,2014,8(7):506-514.

[4] SNAITH H J. Perovskites:the emergence of a new era for low-cost, high-efficiency solar cells[J].TheJ.PhysicalChemistryLetters,2013,4(21):3623-3630.

[5] PARK N-G. Perovskite solar cells:an emerging photovoltaic technology[J].MaterialsToday,2015,18(2):65-72.

[6] 蘇彥勛,柯沅鋒,蔡士良,等.層層自組裝金納米粒子表面等離子體引發(fā)光電流應用于等離子體增感太陽能電池[J].中國光學,2014,7(2):267-273.

SU Y H,KE Y F,CAI SH L,etal.. Layer self-assembly of gold nanoparticles surface plasmon triggered photoelectric current applied plasmon sensitized solar cell[J].ChineseOptics,2014,7(2): 267-273.(in Chinese)

[7] 蔣文程.環(huán)保型鈣鈦礦太陽能電池研制成功[J].中國光學,2014,7(4):682-683.

[8] IM J H,LEE C R,LEE J W,etal.. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell[J].Nanoscale,2011,3(10):4088-4093.

[9] KIM H S,LEE C R,IM J H,etal.. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%[J].ScientificReports,2012,2:591.

[10] WEHRENFENNIG C,EPERON G E,JOHNSTON M B,etal.. High charge carrier mobilities and lifetimes in organolead trihalide perovskites[J].AdvancedMaterials,2014,26(10):1584-1589.

[11] XING G,MATHEWS N,SUN S,etal. Long-range balanced electron- and hole-transport lengths in organic-inorganic CH3NH3PbI3[J].Science,2013,342(6156):344.

[12] STRANKS S,EPERON G,GRANCINI G,etal. Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber[J].Science ,2013,342(6156):341-344.

[13] DUAN H S,ZHOU H,CHEN Q,etal.. The identification and characterization of defect states in hybrid organic-inorganic perovskite photovoltaics[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2014,17(1):112-116.

[14] JENG J-Y,CHIANG Y-F,LEE M-H,etal.. CH3NH3PbI3perovskite/fullerene planar-heterojunction hybrid solar cells[J].AdvancedMaterials,2013,25(27):3727-3732.

[15] LIU M,JOHNSTON M B,SNAITH H J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition[J].Nature,2013,501(7467):395-398.

[16] LIU D,KELLY T L. Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques[J].NaturePhotonics,2013,8(2):133-138.

[17] MALINKIEWICZ O,YELLA A,LEE Y H,etal.. Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers[J].NaturePhotonics,2013,8(2):128-132.

[18] YIN W J,SHI T,YAN Y. Unique properties of halide perovskites as possible origins of the superior solar cell performance[J].Adv.Mater.,2014,26(27):4653-4658.

[19] YIN W-J,SHI T,YAN Y. Superior photovoltaic propertiesof lead halide perovskites:insights from first-principles theory[J].TheJ.PhysicalChemistryC,2015,119(10):5253-5264.

[20] 朱勁松,李偉,宋春花,等.元素替代對層狀鈣鈦礦Bi4Ti3O12鐵電薄膜的鐵電性影響[C].中國光學學會2004年學術大會,杭州,2004:72-76.

[21] BURSCHKA J,PELLET N,MOON S J,etal.. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells[J].Nature,2013,499(7458):316-319.

[22] JEON N J,NOH J H,KIM Y C,etal.. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells[J].Nat.Mater,2014,13(9):897-903.

[23] LEE J W,SEOL D J,CHO A N,etal.. High-efficiency perovskite solar cells based on the black polymorph of HC(NH2)2PbI3[J].Adv.Mater.,2014,26(29):4991-4998.

[24] WANG Q,SHAO Y,DONG Q,etal.. Large fill-factor bilayer iodine perovskite solar cells fabricated by a low-temperature solution-process[J].EnergyEnviron.Sci.,2014,7(7):2359-2365.

[25] XIAO Z,BI C,SHAO Y,etal.. Efficient, high yield perovskite photovoltaic devices grown by interdiffusion of solution-processed precursor stacking layers[J].Energy&EnvironmentalScience,2014,7(8):2619.

[26] XIAO M,HUANG F,HUANG W,etal.. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead iodide perovskite thin-film solar cells[J].AngewChem.Int.Ed.Eng.,2014,53(37):9898-9903.

[27] YAN K,LONG M,ZHANG T,etal.. Hybrid halide perovskite solar cell precursors:colloidal chemistry and coordination engineering behind device processing for high efficiency[J].J.Am.Chem.Soc.,2015,137(13):4460-4468.

[28] ZHANG W,SALIBA M,MOORE D T,etal.. Ultrasmooth organic-inorganic perovskite thin-film formation and crystallization for efficient planar heterojunction solar cells[J].NatureCommunications,2015,6:6142.

[29] LEYDEN M R,ONO L K,RAGA S R,etal.. High performance perovskite solar cells by hybrid chemical vapor deposition[J].J.Mater.Chem.A,2014,2(44):18742-18745.

[30] STRANKS S D,NAYAK P K,ZHANG W,etal. Formation of thin films of organic-inorganic perovskites for high-efficiency solar cells[J].AngewChem.Int.Ed.Eng.,2015,54(11):3240-3248.

[31] SONG T B,CHEN Q,ZHOU H,etal.. Perovskite solar cells:film formation and properties[J].J.Mater.Chem.A,2015,3(17):9032-9050.

[32] CHEN Q,ZHOU H,HONG Z,etal.. Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process[J].J.AmericanChemicalSociety,2014,136(2):622-625.

[33] LUO P,LIU Z,XIA W,etal.. Uniform, stable, and efficient planar-heterojunction perovskite solar cells by facile low-pressure chemical vapor deposition under fully open-air conditions[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7(4):2708-2714.

[34] DU T,WANG N,CHEN H,etal. Comparative study of vapor- and solution-crystallized perovskite for planar heterojunction solar cells[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7(5):3382-3388.

[35] ZHU W,YU T,LI F,etal.. A facile, solvent vapor-fumigation-induced, self-repair recrystallization of CH3NH3PbI3films for high-performance perovskite solar cells[J].Nanoscale,2015,7(12):5427-5434.

[36] YOKOYAMA T,CAO D H,STOUMPOS C C,etal.. Overcoming short-circuit in lead-free CH3NH3SnI3perovskite solar cells via kinetically controlled gas-solid reaction film fabrication process[J].J.Phys.Chem.Lett.,2016,7(5):776-782.

[37] HAO F,STOUMPOS CC,LIU Z,etal.. Controllable perovskite crystallization at a gas-solid interface for hole conductor-free solar cells with steady power conversion efficiency over 10%[J].J.AmericanChemicalSociety,2014,136(46):16411-16419.

[38] XU J,YIN J,XIAO L,etal.. Bromide regulated film formation of CH3NH3PbI3in low-pressure vapor-assisted deposition for efficient planar-heterojunction perovskite solar cells[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2016,157:1026-1037.

[39] CHEN J,XU J,XIAO L,etal.. Mixed-organic-cation (FA)x(MA)1-xPbI3planar perovskite solar cells with 16.48% efficiency via a low-pressure vapor-assisted solution process[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2017,9(3):2449-2458.

[40] LI Y,COOPER J K,BUONSANTI R,etal. Fabrication of planar heterojunction perovskite solar cells by controlled low-pressure vapor annealing[J].J.Phys.Chem.Lett.,2015,6(3):493-499.

[41] WANG B,CHEN T. Exceptionally stable CH3NH3PbI3Films in moderate humid environmental condition[J].Adv.Sci.(Weinh),2016,3(2):1500262.

[42] LEYDEN M R,LEE M V,RAGA S R,etal.. Large formamidinium lead trihalide perovskite solar cells using chemical vapor deposition with high reproducibility and tunable chlorine concentrations[J].J.Mater.Chem.A,2015,3(31):16097-16103.

[43] LUO P,LIU Z,XIA W,etal.. A simple in situ tubular chemical vapor deposition processing of large-scale efficient perovskite solar cells and the research on their novel roll-over phenomenon in J-V curves[J].J.Mater.Chem.A,2015,3(23):12443-12451.

[44] GOUDA L,GOTTESMAN R,TIROSH S,etal.. Vapor and healing treatment for CH3NH3PbI(3-x)Clxfilms toward large-area perovskite solar cells[J].Nanoscale,2016,8(12):6386-6392.

[45] 謝世偉,肖嘯,譚建軍,等.基于石墨烯基電極染料敏化太陽能電池的研究進展[J].中國光學,2014,7(1):47-56.

XIE SH W,XIAO X,TAN J J,etal.. Recent progress in dye-sensitized solar cells using graphene-based electrodes[J].ChineseOptics,2014,7(1):47-56.

[46] ZHOU Z,XU J,XIAO L,etal. Efficient planar perovskite solar cells prepared via a low-pressure vapor-assisted solution process with fullerene/TiO2as an electron collection bilayer[J].RSCAdv.,2016,6(82):78585-78594.

Preperationofperovskitematerialsandperovskitesolarcellsbyvapor-assistedsolutionprocess

LIU Na1, FAN Zhe-yi1, REN Jie-ling1, LIU Shuang1, GONG Shi-bo1, ZHOU Huan-ping2, CHEN Qi1*

(1.SchoolofMaterialScience&Engineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China; 2.DepartmentofMaterialScience,PekingUniversity,Beijing100871,China)

Hybrid perovskites (e.g., CH3NH3PbX3, X represents a halide) are attracting more and more attention from both industry and academic due to their widely applications in the field of photoelectric device, especially as light absorption material in solar cells. The process of industrialization of perovskite solar cells is in progress, and in the pursuit of low-cost and efficient perovskite PV technology, it is crucial to develop a facile and high reproducible technique for preparing perovskite films. Unlike other conventional solution treatments, the vapor-assisted solution process(VASP) treatment avoids the dissolution and solvation of the film during growth, inhibits the formation of crystal nucleus and allows rapid recombination of the film to obtain dense high-quality perovskite film. At present, the conversion efficiency of planar structure perovskite solar cells based on this film is reaching up to 16.8%. In this paper, the research progress of perovskite thin films and photovoltaic devices prepared by low temperature(<150 ℃) VASP method is reviewed. This paper also prospects the industrialization of the technology. VASP has the advantages of simple preparation process, excellent performance and high reproducibility, which provides the possibility of further preparation of large-area and high-quality film.

hybrid perovskite;vapor-assisted solution process;solar cell;photovoltaics

TB332.1； TH691.9

A

10.3788/CO.20171005.0568

陳 棋(1982—)，男，江蘇無錫人，博士，教授，2012年于美國加州大學洛杉磯分校(UCLA)獲得博士學位，2013～2016年在美國加州大學加州納米研究中心(CNSI)進行博士后研究工作，主要從事有機無機雜化及復合材料的開發(fā)與應用方面的研究。E-mail:qic@bit.edu.cn

劉 娜(1990—)，女，黑龍江七臺河人，博士研究生，2015年于北京理工大學獲得碩士學位，主要從事有機無機鈣鈦礦太陽能電池制備方面的研究。E-mail:liunn0726@sina.com

2017-04-15；

2017-05-13

國家自然科學基金項目(No.51673025)

Scpported by National Natural Science Foundatine of China(No.51673025)

2095-1531(2017)05-0568-10

*Correspondingauthor,E-mail:qic@bit.edu.cn