滲透汽化膜分離技術的工業應用進展

丁建武，張偉東

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢，430064）

滲透汽化膜分離技術的工業應用進展

丁建武，張偉東

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢，430064）

與傳統精餾不同的滲透蒸發膜分離技術，打破了汽液平衡的限制，在共沸點或者近沸點的液體混合物分離中展現了明顯的優勢：節能、環保、無需夾帶劑、占地面積小、易于工業放大。介紹了滲透汽化技術的發展歷史，著重介紹了滲透汽化技術的幾種典型應用，包括乙醇和丙酮脫水，以及與精餾和發酵技術的耦合工藝。最后，總結了我國滲透汽化技術面臨的挑戰，展望了滲透汽化工業應用的未來。

滲透汽化 膜分離 典型應用

0 引言

滲透汽化膜分離技術是利用有機溶劑和水（或溶劑中的不同組分）在致密膜中的溶解性（熱力學性質）和擴散性（動力學性質）的不同，使水（或某一組分）透過膜，然后在膜的另一側汽化，從而實現分離過程。滲透汽化技術依靠膜組件進行分離，按照膜種類的不同，又分為有機膜、無機膜和雜化膜。滲透汽化技術與傳統的精餾分離原理不同：精餾技術是根據物質的相對揮發度差異而實現分離；而滲透汽化技術是根據各組分在膜中的溶解擴散性能不同而實現分離。因此，滲透汽化可以打破汽液平衡的限制，特別適用于有共沸點或者近沸點的液體混合物的分離，如乙醇/水、丙醇/水的分離。除此之外，它對丙酮、四氫呋喃、四基叔丁基、硼酸三甲酯等中微量水的脫除，對生產廢水中少量有機物的回收，以及在與其它分離或反應過程耦合、將反應生成物不斷脫除以提高轉化率等方面，也具有明顯的經濟和技術上的優勢[1-3]。

1 滲透汽化的技術優勢

由于滲透汽化分離原理的獨特性，使得滲透汽化技術在某些應用方面展現出了明顯的優勢[4-6]。

1.1 節能

滲透汽化技術所需相變潛熱較少，所需能耗低，在運行過程中只需0.1 MPa的低壓蒸汽或其他系統的回汽就可以維持滲透汽化膜裝置的正常運行，較之其他裝置需要0.3～0.4 MPa的蒸汽才能正常運行，其節能優勢更為明顯。已有的工程案例顯示，與傳統的恒沸蒸餾技術相比，采用滲透汽化膜技術用工業乙醇生產無水乙醇可節能50%～75%，用含水 15%的異丙醇生產無水異丙醇可節能65%。

1.2 環保

滲透汽化分離過程工藝簡單，無需加入其它化學藥品即可完成分離任務，不產生額外的環境污染問題。例如，滲透汽化膜分離技術用于有機溶劑脫水，其過程分離出去的水中盡管會帶有小部分有機溶劑，但只需小規模的簡單蒸餾處理即可回用，不會產生浪費與污染。與之相比，傳統加鹽萃取精餾技術在萃取劑的回收過程中將產生大量的含有鹽的萃取劑殘渣，難以降解處理，對環境產生污染。實際運行結果顯示，采用滲透汽化膜技術用工業乙醇生產無水乙醇減少 COD排放190公斤／噸。

1.3 避免產品污染，提高產品質量

在藥品和精細化工產品生產過程中要廣泛應用到無水級有機溶劑，從節約資源、環保、生產成本等各角度考慮，必須使溶劑實現循環使用，因此將使用后含有少量或微量水的有機溶劑制備成無水級的有機溶劑是至關重要的。以用93%～95%（質量分數，下同）的乙醇制備 99.5%的無水乙醇為例，如果采用加鹽萃取精餾技術，無論使用哪種萃取劑（苯、環己烷、乙二醇等），得到的無水乙醇中，都會有萃取劑殘留，當這種途經來源的無水乙醇再用于藥品生產中，就可能對藥品造成污染。藥品是一種特殊的商品，在一定程度上講，其安全性比有效性更加重要。采用滲透汽化膜技術分離有機溶劑和水的過程中不引入第三組分，可以確保所得到的無水級有機溶劑的質量，同時也確保了藥品的質量。

1.4 占地面積少，資源利用率高

滲透汽化分離操作不受汽液平衡影響，簡化了精餾工藝，生產流程簡單，裝置結構緊湊，占地面積少，操作方便。滲透汽化分離技術更容易實現有機溶劑的低含水量，可以經濟高效地實現ppm級別的脫水效果。有益于產品收率的提高，相應降低了物耗，提高了資源利用率。

1.5 操作靈活，易于工業放大

滲透汽化膜分離能力主要取決于膜本身的性能和膜面積。因此，它既適用于小規模的實驗室級精細分離，也適用于大規模的工業化應用，而且兩者之間的操作參數變化不大，不存在工業放大的難題。一般來說，滲透汽化膜制作為膜塊組件，經過相應的組合，便可適應不同產量的生產需求。

2 滲透汽化的發展歷史

1917年，Kober第一次提出滲透汽化的概念[7]。1982年德國 GFT公司（現屬瑞士 Sulzer Chemtech公司）率先在滲透汽化工業化應用方面取得突破，推出商品化聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯腈（PAN）復合膜，在巴西建立了日產1300升無水乙醇生產裝置，意味著滲透汽化技術開始走上工業化生產的道路。后來，Lurgi 公司應用 GFT膜和 Lurgi型板框式膜組件在德國建成了一套生產能力為日產 6000～12000升的乙醇脫水生產裝置。1988年，GFT公司設計了當時世界上最大的滲透汽化膜工藝用于生產無水乙醇的工業裝置并成功在法國建成投產，此工藝和精餾法相比可節省投資40 %，能耗僅為精餾法的10～70%。到1996年，GFT公司共做了63個工業化項目，其中62個項目為有機物脫水。滲透汽化工業裝置應用主要集中在有機物脫水，少量用于水中脫除或回收有機物。有機物/有機物混合物的分離，如醇/苯、醇/環己烷、苯/環己烷、甲苯/環己烷、二甲苯同分異構體、丙醇同分異構體、己烷同分異構體、汽油脫硫等應用，尚處于實驗室研究或者中試階段。目前 Sulzer Chemtech 公司已開發了不同類型的滲透汽化膜，以適應于不同場合的分離要求，如PERVAP 1201(適用于反應混合物的預脫水，可以除去80%的水)，PERVAP 1201（高通量，適合于醇類、酯類和醚類有脫水），PERVAP 4060（疏水膜，適用于水溶液中揮發性有機物和芳香類有機物的除去）。國際上除Sulzer Chemtech公司之外，日本的三井、三菱、宇部公司，美國的Texaco公司，德國的 Lurgi公司，也在進行著滲透汽化膜技術的研發與應用工作。

我國滲透汽化膜技術的研究開始于 20世紀80年代中期，90年代建立了滲透汽化制無水乙醇、苯脫水和滲透汽化/酯化反應耦合的中試裝置，以及相應的膜分析與檢測手段。1998年美國聯合碳化公司投資100萬美元從Sulzer Chemtech公司引進一套滲透汽化裝置，建立于廣東省中山市，用于化妝品添加劑生產過程中的循環溶劑（異丙醇）脫水，處理能力為1萬噸/年。自2000年以來，滲透汽化技術及相關產品的研制開發越來越受到科學界和工業界重視，滲透汽化已經成為研究的熱點。清華大學、浙江大學、天津大學、復旦大學、中科院化學所、長春應化所、南京工業大學、大連理工大學等都有課題組在從事著滲透汽化膜技術的基礎和應用研究。在工業化應用方面，大連普瑞科爾制造有限公司率先引入德國GKSS研究中心的專利技術，開始了滲透汽化技術在國內的產業化推廣進程。

2002年，以清華大學滲透汽化膜技術為技術支持，成立了具有自主知識產權的北京藍景膜技術工程公司，主要從事高性能膜材料開發、膜技術研究和工程設計實施，建成了滲透汽化復合膜和膜組件規模化生產線，率先實現了我國滲透汽化膜技術工業化應用。該公司于2008年建成了占地約100畝的滲透汽化膜生產線，設計產能為30萬 m2/年。針對市場需求，已經開發并批量生產十個系列幾十個品種的滲透汽化膜產品。自2008年始，對小規模處理裝置已經實現了集約化定型生產。截至2008年，已有19套滲透汽化膜裝置在穩定運行中，在國內市場的占有率超過90%，總處理量已超過60000噸/年，其中處理乙醇量約20000噸／年、處理異丙醇量約25000噸／年、處理叔丁醇量約10000噸／年，節能折合標準煤為24000噸／年，減少COD排放12000噸／年，獲得了顯著的節能減排效益。

南京天膜科技有限公司以卷式滲透汽化膜技術作為核心技術，開發有機氣體分離膜，膜/冷凝復迭油氣回收系統，膜/活性碳復迭油氣回收系統，自冷式丙烯氮氣雙回收裝置等有機氣體分離裝置。公司的油氣分離回收裝置成功地應用于北京奧運會、上海世博會、廣州亞運會等國際重大活動的大氣環境污染治理工程。

九天高科依托南京工業大學膜科學研究所和國家特種膜研究中心，已建有全國石油化工行業“滲透汽化膜與膜過程重點實驗室”，其攜核心產品---NaA分子篩滲透汽化膜及其實驗裝置可實現醇類、酮類、醚類、酯類包括像四氫呋喃、乙腈等不同體系的分離。九天高科在無機滲透汽化膜及成套裝備的研發、生產、應用、工程項目總承包服務取得了巨大進展，在國內率先實現了無機滲透汽化膜技術的產業化及裝備的工程化應用。

2016年，采用中國科學院大連化學物理研究所的催化技術和滲透汽化膜脫水技術，由中國五環工程公司設計建設的 3萬噸/年醋酸加氫制乙醇工業示范裝置，在江蘇索普(集團)有限公司一次開車成功并實現平穩運行。該裝置生產出的無水乙醇純度達到 99.6%，高于我國的工業乙醇國家標準。

3 滲透汽化的典型應用

3.1 乙醇脫水

乙醇脫水是滲透汽化技術最典型的應用。乙醇不僅是基本的有機化工原料和重要的溶劑，還是理想的高辛烷值的車用燃料及其添加劑。隨著環境質量要求的提高，發展醇類燃料和在汽油中添加乙醇已成為改善汽車燃料的主要出路之一。乙醇市場廣闊，需求量巨大，是世界上使用量最大的醇類。利用滲透汽化進行乙醇脫水，耗能不僅得到明顯降低，也避免了精餾過程所必須加入的夾帶劑，優勢明顯，得到了最廣泛的研究和應用。如Sulzer Chemtech公司的乙醇脫水工藝流程（如圖1所示），以精餾塔的餾出物 80%-95%的乙醇為進料，通過滲透汽化膜分離，可直接獲得純度大于 99.7%的乙醇。滲透的水和少量乙醇可經簡單蒸餾，將乙醇富集，即可回收利用。

圖1 乙醇脫水的工藝流程

3.2 丙酮溶劑脫水

丙酮與水雖然沒有共沸點，但當體系中丙酮含量增加到一定范圍，丙酮和水會形成近沸點體系，氣、液兩相中丙酮濃度十分接近，傳統的精餾手段不易將其分離。德國GKSS研究中心[8]研究了丙酮脫水的滲透汽化膜分離工藝，其中丙酮進料含量為88%，目標產品含量為99.6%。GKSS研究中心比較了精餾法和滲透汽化的工藝流程（如圖2所示）和能耗情況（如表1所示）。從中可以看到，滲透汽化技術相對于傳統精餾方法，能耗大大降低，操作和過程更為簡便。

圖2 丙酮脫水的精餾和滲透汽化工藝流程

表1 兩種丙酮脫水法耗能比較

3.3 滲透汽化與精餾技術的耦合應用

滲透汽化技術對于高濃度的醇類脫水雖然能耗大大降低，具有經濟競爭力，但當料液中水含量較高時，如從水含量高達 90%的發酵液 直接制備無水乙醇，單純的滲透汽化技術并不經濟，而普通精餾和滲透汽化過程的耦合應用將是最佳選擇。德國GKSS研究中心[8]研究了恒沸精餾和滲透汽化+常壓精餾這兩種方法的工藝過程，其中乙醇脫水的分離任務如表2所示。

圖2 乙醇脫水分離任務

恒沸精餾為目前工業上的常用方法，其工藝流程如圖3所示。從精餾塔K1塔頂出來的接近恒沸液的乙醇進入恒沸精餾塔K2，用恒沸劑將水從塔頂帶出，塔底得到無水乙醇。K2塔頂餾出物經冷疑分層后，富恒沸劑相返回 K2回用，貧恒沸劑相進入K3再次進行分離回用。

滲透汽化+常壓精餾工藝如圖 4所示。進料通過初餾塔 K1簡單分離，塔頂產物乙醇含量約90%，經過壓縮加熱后進入膜分離單元；水優先滲透過膜，富集在滲透側，滲透氣冷凝后送回初餾塔回用；原料中的乙醇被膜截留，成為產品。

兩種分離工藝的耗能比較如表3所示。經過工藝比較和耗能比較，可以看出滲透汽化+常壓乙醇蒸餾塔的耦合工藝不僅工藝更加簡潔，而且節能超過50%，優勢相當明顯。

圖3 恒沸精餾工藝示意圖

圖4 滲透汽化+常壓精餾工藝示意圖

表3 兩種乙醇脫水方法耗能比較

3.4 滲透汽化與發酵過程的耦合應用

通過生物發酵獲得乙醇過程中，物料中乙醇濃度越來越高，會對其中的微生物產生毒性，從而抑制發酵過程的進行。Abdolreza Aroujalian等人[9]通過發酵和滲透汽化的耦合工藝研究，與單純的發酵過程進行對比，在原料轉化率、乙醇產量和單細胞產率方面均有了明顯提高。其中滲透汽化膜組件采用PDMS優先透醇膜，可以將發酵產生的乙醇持續地分離出去。對間歇式發酵過程和間歇式發酵+滲透汽化耦合過程進行對比，研究乙醇濃度、原料濃度和微生物密度隨發酵時間的變化趨勢，結果（如表4所示）顯示，耦合工藝使得發酵罐中的乙醇濃度保持在較低的水平上，有效地減少了高濃度乙醇對微生物的毒性，使得原料轉化時間明顯縮短，微生物濃度和原料轉化率都有了一定提高，提高了乙醇產量。

4 我國滲透汽化技術面臨的挑戰

滲透汽化技術有著很好的應用前景，在國家的膜分離行業規劃中得到了充分的肯定和支持，但仍存在著部分問題，制約著滲透汽化技術的廣泛應用。目前，滲透汽化分離技術研究與應用存在的主要問題有：（1）膜材料使用壽命短。無機膜壽命僅為3-5年，而有機膜壽命更短。（2）內資膜企業規模小，研發能力弱，資金短缺。（3）外資企業強勢入場。（4）與國際先進水平差距明顯，工程領域國產膜應用率較低。但是近年來，國家逐漸加強了對膜分離技術的支持以及科學界和工業界對此保持了持續的關注熱度，我國的膜技術基礎研發和設計應用得到了快速發展。

表4 發酵與發酵+滲透汽化過程對比

5 結語

在可持續發展和節能環保的理念日益深入人心的今天，滲透汽化膜技術以其能耗低、污染少、質量高、工藝過程簡單、操作簡便等特點，越來越得到人們的認可，其前景非常光明。面臨能源日趨短缺的形勢，燃料乙醇等新型能源方興未艾，更為滲透汽化膜技術提供了廣闊的發展空間。可以預見，隨著滲透汽化膜技術應用的發展和普及，必能為我國以及全球的節能減排和綠色環保經濟貢獻越來越大作用。

[1]陳鎮, 秦培勇, 陳翠仙. 滲透汽化和蒸汽滲透技術的研究、應用現狀及發展[J]. 膜科學與技術, 2003,23(4):103-109.

[2]李繼定, 陳劍, 葉宏, 滲透汽化節能膜技術及其在石化領域中的應用, 化工進展, 2006, 25: 25-29.

[3]Bolto B, Hoang M, Xie Z, A review of membrane selection for the dehydration of aqueous ethanol by pervaporation, Chemical Engineering and Processing:Process Intensification, 2011, 50(3): 227-235.

[4]陳翠仙, 李繼定, 潘健,等. 我國滲透汽化技術的工業化應用[J]. 膜科學與技術, 2007, 27(5): 1-4.

[5]徐南平. 我國膜領域的研究進展與展望[C]. 全國膜與膜過程學術報告會, 2008.

[6]Baker R W. Membrane Technology and Applications,2nd Edition[M], Membrane technology and applications, Wiley, 2012: 3771-3777.

[7]Kober P A, Pervaporation, perstillation and percrystallization.1, Journal of the American Chemical Society, 1917, 39(5): 944-948.

[8]張元紅, Klaus, Ohlrogge. GKSS滲透汽化和蒸氣滲透技術[J]. 膜科學與技術, 2005(B09): 52-56.

[9]Eslami S, Aroujalian A, Bonakdarpour B, et al.Coupling of Pervaporation system with Fermentation Process[J]. Researchgate, 2015.03.16.

Development of Industrial Application on Pervaporation Membrane Separation Technology

Ding Jianwu, Zhang Weidong
(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

The principle of pervaporation membrane separation technology is different from traditional distillation, which breaks the constraint in vapor-liquid equilibrium, and shows obvious advantages in the separation of the azeotropic and isomeric mixtures: energy conservation, environmental protection, no entrainer, less space, easy for industrial scale-up. The development history of pervaporation technology is introduced, and several typical applications of pervaporation technology are emphatically introduced, which include dehydration of ethanol and acetone, and coupling technique with distillation and fermentation technology. Finally, the challenges of pervaporation technology in China are summarized, and the future of pervaporation industrial applications is forecasted.

pervaporation; membrane separation; typical applications

TQ028.8

A

1003-4862（2017）10-0068-05

2017-08-03

丁建武（1985-），男，碩士生。研究方向：特種電池系統設計。Email：maxwell_djw@163.com